尖晶石型LixMn2O4的初始可逆容量不高（一般只有120mAh/g），循環(huán)可逆性較差，尤其高溫時容量衰減更快<5>。雖然許多研究者對其進行摻雜改性等多種修飾，但是并未從根本上解決這些問題。

　　由于高自旋的Mn3+（t2g3eg1）具有JahnTeller畸變效應，這兩種LiMnO2構型中氧原子都為扭曲的立方密堆排列。LiMnO2化合物作為鋰離子電池正極材料，一般具有很高的初始容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性差。

　　尖晶石相局部能量低<14>，動力學穩(wěn)定性優(yōu)于層狀結構，循環(huán)時鋰離子從正極脫出，某些錳原子從原來的位置遷移到鋰層中的八面體位置<15，16>，使結構發(fā)生畸變。例如Li1-xMnO2，在x=0.5時，X射線衍射發(fā)現(xiàn)其結構為菱面體結構<7，17>，而在循環(huán)過程中則畸變?yōu)榧饩�石相�?p>　　O2結構的LixMnO2與尖晶石結構的氧原子堆積方式不同，要轉變?yōu)榧饩�石結構，須破壞全部MnO鍵，而這在室溫下根本不可能實現(xiàn)，所以采用O2結構的鋰錳氧化物作為電池正極材料可以避免循環(huán)時轉變?yōu)榧饩�石相，提高循環(huán)穩(wěn)定性<19，23，24>。

　　摻入鎂從原理上講，與鋰相似，即提高錳的平均價態(tài)，抑制JahnTeller效應。Mg2+的離子半徑為0.072nm，比Mn3+的離子半徑0.065nm大，尺寸效應造成晶胞體積不斷增大。隨著Mg量的增大，晶胞參數(shù)c/a增大<32>，在結構中具體表現(xiàn)為層外電子向層內轉移，層內原子之間的相互作用增強，層內結合更加緊密，結構的穩(wěn)定性增強，層與層之間的相互作用減弱，層狀屬性更加明顯。

　　Al3+的離子半徑（0.0535nm）比Mn3+的離子半徑小，而且Al3+本身沒有JahnTeller效應，可以穩(wěn)定NaFeO2結構。引入Al3+后可提高Li+的插入電勢和能量密度<33>，減低成本，減少污染。摻雜一定量的Al3+可降低面積阻抗率<34>，從而使材料的性能得到一定程度的優(yōu)化，但是Al3+并不能完全抑制JahnTeller效應。另據(jù)報道，采用Al2O3在LiMnO2表面涂層修飾后發(fā)現(xiàn)<35，36>，AlO6八面體使扭曲的MnO6八面體層斷裂，可有效抑制JahnTeller效應，降低Mn3+的溶解，提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　摻雜陰離子也可以穩(wěn)定層狀結構，改善電化學性能。S.H.Park等人報道<46>摻雜S的LixMnO2ySy在2.04.6V之間循環(huán)，首次放電容量為170mAh/g，雖然循環(huán)過程中結構轉變?yōu)榧饩�石，但循環(huán)性能仍較好，循環(huán)50次后放電容量上升到220mAh/g。

(責任編輯：王杰)