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“這是我博士階段的最后一個項目，在世界上首次實現(xiàn)了氧化物固態(tài)鋰硫電池的全固態(tài)化，完全不需要添加任何液態(tài)電解液。該技術(shù)在固態(tài)電池領(lǐng)域里屬于技術(shù)革新，并且基于電池的原材料和制備方法，有利于該全固態(tài)電池的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。”美國馬里蘭大學博士畢業(yè)生石昌民表示。

圖丨石昌民（來源：石昌民）

最近十幾年以來，固態(tài)鋰硫電池逐漸地發(fā)展起來，但實現(xiàn)“全”固態(tài)氧化物固態(tài)電解質(zhì)的鋰硫電池仍存在嚴峻的挑戰(zhàn)。終其原因，硫正極本身絕緣且氧化物固態(tài)電解質(zhì)非常怕壓、易碎，這會導致正極和電解質(zhì)之間的接觸變得非常差。

在以往的研究中，氧化物固態(tài)電池在硫正極和石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)氧化物固態(tài)電解質(zhì)（Li7La3Zr2O12，LLZO）之間都需要添加少量的液態(tài)電解液，來保證正極和 LLZO 之間有良好的接觸和鋰離子傳輸。相比于傳統(tǒng)手段，運用 LLZO 的全固態(tài)鋰硫電池有望實現(xiàn)超高的能量密度。

為改善固態(tài)正極結(jié)構(gòu)的界面接觸、離子和電子傳導，美國馬里蘭大學團隊制備了一種具有固態(tài)硫正極的全固態(tài)石榴石電池，他們運用 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)首次實現(xiàn)了全固態(tài)鋰硫電池。

而這次能成功制備出“全固態(tài)”鋰硫電池的關(guān)鍵，在于他們發(fā)現(xiàn)了一種固態(tài)低熔點鋰鹽。并且，全固態(tài)電池中的材料除硫活性物質(zhì)以外，全部使用無機材料，為電池的不可燃做好了充分的準備。

固態(tài)低熔點鋰鹽本身具有較高的離子電導率，在室溫下可達到 10-5S/cm。利用這種固態(tài)低熔點鋰鹽，首次實現(xiàn)了高能量密度的全固態(tài)鋰硫電池，其在 60℃ 的高電流密度下可穩(wěn)定循環(huán) 200 圈，并保持 0 容量衰減。

審稿人對該技術(shù)評價稱，這是很薄的石榴石電解質(zhì)制成的真正固態(tài)電池，文獻中描述的大多數(shù)工作使用厚顆粒，并在陰極側(cè)添加液體來保障系統(tǒng)工作。

圖丨相關(guān)論文（來源：ACS Energy Letters）

日前，相關(guān)論文以《由無機鋰鹽和雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的全固態(tài)石榴石型硫化聚丙烯腈/鋰金屬電池》（All-Solid-State Garnet Type Sulfurized Polyacrylonitrile/Lithium-Metal Battery Enabled by an Inorganic Lithium Conductive Salt and a Bilayer Electrolyte Architecture）為題發(fā)表在 ACS Energy Letters 上[1]。

馬里蘭大學博士畢業(yè)生石昌民為該論文第一作者，馬里蘭大學艾瑞克·D·沃克斯曼（Eric D.Wachsman）教授為論文通訊作者。

首次實現(xiàn)高能量密度的全固態(tài)鋰硫電池

該研究首次實現(xiàn)了運用氧化物固態(tài)電解質(zhì)的“全”固態(tài)鋰硫電池，但著手研究一個全新的方向談何容易。在研究初始階段，其實石昌民并沒有抱有很大的希望，因為此前沒有人做出來過。

而且，科學家們也普遍認為氧化物全固態(tài)鋰硫電池“目前來看是沒有希望實現(xiàn)的”，因為需要克服的技術(shù)難題和其他的電池體系相比實在太多了。

但是他認為，作為一名博士生即便需要花大量時間、精力以及承擔失敗的“高風險”，也還是需要“放手一搏”去試試。“一開始探索方法可行性的時候我是非常小心的，因為可能一個不留神，一個好的試驗方法就被浪費掉了。”他說道。

（來源：ACS Energy Letters）

在做文獻調(diào)研時，石昌民發(fā)現(xiàn)此前幾乎沒有實現(xiàn)過類似的工作。因此，他從原始的物質(zhì)性質(zhì)資料入手，進行各種嘗試，以此獲得創(chuàng)新靈感。各種材料性質(zhì)和實驗手段大概測試了半年多的時間，才發(fā)現(xiàn)了現(xiàn)在論文中使用材料的可行性。

該研究最大的難點在于，必須確保復合正極顆粒和顆粒之間有良好的接觸，他在該方向做了很長時間的研究以及探索。

他開發(fā)了一種新穎的三相硫正極，其由硫化聚丙烯腈（sulfurized polyacrylonitrile，SPAN）、熔融雙鋰（氟磺酰）酰亞胺（lithium bis-（fluorosulfonyl）imide，LiFSI）和納米石墨烯線（nano graphene wire，NGW）混合而成。用納米石墨烯線代替?zhèn)鹘y(tǒng)的炭黑，產(chǎn)生了機械強度更高的復合正極，同時保持了連續(xù)的電子傳導。

（來源：ACS Energy Letters）

讓人意外的是，課題組成員所用的固態(tài)低熔點鋰鹽和活性硫材料之間有非常良好的化學穩(wěn)定性。“這出乎我的意料，因為測試一開始我覺得它們肯定會產(chǎn)生很嚴重的副反應，沒想到嘗試后發(fā)現(xiàn)及居然是穩(wěn)定的。”石昌民回憶道。

LiFSI 向復合正極中的熔融滲透，極大地改善了陰極內(nèi)的顆粒間接觸和陰極/電解質(zhì)界面接觸。使用熱處理過的三相陰極的全固態(tài)鋰硫電池在 60℃條件下，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

其中，在 0.167mA/cm2 下具有 1400mAh/g 的高平均放電容量，超過 40 次循環(huán)；在 0.84mA/cm2 條件下，具有 437mAh/g 的高平均放電容量及超過 200 次循環(huán)周期。這種固態(tài)結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)高能量密度全固態(tài)鋰硫電池的可行方法和重大進步。

有望應用于電池產(chǎn)品和電動車等領(lǐng)域

實際上，該研究是石昌民所在課題組系列工作中的的第三個項目。在此前的第一個研究中，他們探索了硫正極和 LLZO 界面之間的化學和電化學不穩(wěn)定性，以及克服這種界面不穩(wěn)定性因素的方法[2]。

基于此，在第二個研究中，他們實現(xiàn)了超穩(wěn)定循環(huán)的固態(tài)鋰硫電池，相關(guān)論文目前在審稿階段。在前兩個研究中，研究人員在硫正極和 LLZO 之間添加了少量的液態(tài)電解液。正是因為這些經(jīng)驗的積累，為本次的新研究奠定了扎實的基礎(chǔ)。

他們在實現(xiàn)了運用 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池的概念以后，緊接著用同樣的手段，制備出了高能量密度的運用 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池。

圖丨全固態(tài)雙層 LLZO 鋰硫電池在 60℃ 下的電化學性能（來源：ACS Energy Letters）

石昌民表示：“我認為這個研究是領(lǐng)域內(nèi)突破性的，此前電池工業(yè)界和學術(shù)界都認為氧化物固態(tài)鋰硫電池的全固態(tài)化實現(xiàn)可能性甚微，但是我們做到了。”

目前，該團隊還在嘗試進行各種材料改性，希望能找到更好的材料來實現(xiàn)更穩(wěn)定的電池循環(huán)、更高的能量密度和快速充電技術(shù)。據(jù)悉，其博士導師沃克斯曼教授創(chuàng)辦了相關(guān)公司，未來可能會將該技術(shù)運用到實際生產(chǎn)領(lǐng)域。

“我非常看好固態(tài)電池的發(fā)展前景，尤其是低溫、超高溫領(lǐng)域以及應用在日常生活所使用的電池產(chǎn)品以及電動車方面有非常大的潛力，也希望該技術(shù)早日能直接投到使用。”他說。

致力于實現(xiàn)固態(tài)電池的實際化應用

石昌民本科畢業(yè)于北京科技大學大學冶金專業(yè)，之后他到美國哥倫比亞大學楊遠老師課題組進行柔性鋰離子電池方面的研究。其實，在他碩士畢業(yè)之時，固態(tài)電池還剛剛起步，尚處于比較新穎的領(lǐng)域。

彼時，美國做固態(tài)電池的課題組也寥寥可數(shù)。基于此前有電池方面的研究背景，因此，在馬里蘭大學讀博時，他選擇了在固態(tài)領(lǐng)域領(lǐng)域繼續(xù)深耕。

那么，一名固態(tài)電池領(lǐng)域博士生的科研生活是怎樣的呢？石昌民表示，雖然現(xiàn)在很多人都在抱怨 996，但他認為在科研領(lǐng)域 996 算是“相當輕松”了。實際上，艾瑞克·D·沃克斯曼（Eric D. Wachsman）教授課題組的氛圍相對非常輕松，他并不會 push 和急于讓學生做那種一兩年內(nèi)能完成的研究。

“這給了我們很大的成長空間，不過，我對自己的要求相當嚴格，多數(shù)還是 9107 的狀態(tài)。當研究沒有結(jié)果時壓力很大，很難睡得著。”他說。每當這種時刻，他索性就把時間全部投入到科研中。

比如為了節(jié)省實驗時間，疫情后他偶爾會凌晨三點多去學校燒陶瓷片，因為這樣當天晚上就能燒好。這樣就能保障當天可以繼續(xù)后續(xù)的實驗，而不需要等隔夜。

與傳統(tǒng)的液態(tài)電池相比，研究固態(tài)電池的難度系數(shù)高得多，從制備固態(tài)陶瓷片到電池組裝，再到電池循環(huán)。石昌民感嘆說道：“其實，固態(tài)電池領(lǐng)域的博士生或者科研人員或許和我有同樣的感觸。不僅需要消耗大量的體力，而且身心上也需要能承受得住非常大的壓力和考驗。但是做科研，尤其是做從 0 到 1 的科研的時候，在試出來的那一瞬間是最有成就感和滿足感的時候，覺得自己對整個領(lǐng)域有所貢獻的。”

在這樣不懈的堅持下，他也逐漸迎來了系列收獲，截至目前，他發(fā)表了四篇一作論文。博士期間，他還獲得 Nano Research Energy 青年編輯委員會成員、杰出研究生獎等。

目前，石昌民在美國布朗大學的布萊恩·謝爾頓（Brian Sheldon）教授課題組進行博士后研究。碩博階段以電化學研究為重點，為拓寬和開辟研究方向，博后階段他選擇了以電池材料為背景進行力學方向研究。目前，他與課題組正在進行學科交叉的研究。“未來，希望能夠為實現(xiàn)固態(tài)電池領(lǐng)域的進一步實際化應用持續(xù)努力。”他說。