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背景：
 

鋰離子電池在60°C或更高的溫度下充放電性能會惡化。特別是，在70-100°C的溫度范圍內，盡管電池沒有發生放熱反應，但劣化速度明顯加快。此外，研究還證實，在低于60°C的非自加熱區域，許多鋰離子電池的內部會因循環老化或日歷老化而發生變化，從而導致容量下降和電化學阻抗的變化。然而，在老化操作過程中，電池內部的劣化機理還不是很清楚。
 

本研究重點研究了鋰離子電池在非自加熱溫度區域的充放電性能變化，采用由熱穩定性最低的鎳基正極材料(充滿電狀態)組成的18650鋰離子電池在80°C儲存下，研究了電池的性能劣化行為和機理。
 

 

高溫后，電池容量衰減明顯，在放電曲線的4.0-4.5V范圍內，電壓變化最為明顯。
 

 

電池dQ/dV對V曲線中的D(D’)和E(E’)峰隨儲存天數的增加而明顯移動。此外，A(A’)、B(B’)和C(C’)峰的高度變化不大。電池電極材料在80°C貯存后充放電過程中出現異常相變，其中E峰(4.2V)的位移最大，對應于4.0V~4.5V電壓區的變化，在約4.2V的充放電過程中，鋰離子在電極材料的相變過程中比日歷老化前更難發生嵌鋰。

根據等效電路，在頻譜的高頻區，與實軸的截距為Rs，這與電解質電阻相對應。此外，包含電阻R1和恒定相位元件CPE1的下一個半圓對應于陽極。在中頻區，半圓表示陰極，產生R2和CPE2，斜率行為(Zw)與對應于半無限擴散的Warburg阻抗(W)有關。可以注意到，在圖5(A)中，在10 kHz到10 MHz的頻率范圍內，該斜率隨著存儲天數的增加而消失。本研究僅對電阻性EIS參數進行比較。無論儲存天數多少，溶液電阻的大小Rs和負極材料的電阻分量R1幾乎相同；然而，陰極材料R2的電阻分量大約是新電池的10倍。因此，證實了電池在80°C下儲存后，正極材料的電阻分量增加，正極材料的劣化被認為是導致電池容量降低的主要因素。

與新鮮陰極相比，在80°C下老化的陰極在微觀結構上有很大的不同。不僅顯微組織的中心開裂，而且還有一些其他區域被粉碎。隨著這些裂紋的形成，電導率降低，陰極的電阻分量增加。比較日歷老化前后陽極活性材料的SEM圖像。沒有觀察到它們的形態有任何明顯的變化。在兩個樣品的表面都可以識別出幾乎相同的石墨的典型片狀結構。由此可見，陰極活性物質在高溫儲存時的劣化程度要比陽極活性物質嚴重得多。

X射線衍射分析表明。在80°C存放45d后，電池正極活性物質的特征衍射峰(104)向高角移動，晶面間距(D)減小。還觀察到特征衍射峰(104)與特征衍射峰(003)的強度之比高于新鮮電池。(003)與LiNiO₂基正極材料的晶格缺鋰程度有關。具體地說，I(104)/I(003)值越高，在陰極材料中殘留的鋰的量越低。因此，認為如上所述的晶格畸變是由于電池在80°C的日歷老化后鋰從陰極活性物質中逸出所致。
 

本研究認為，在充滿電的高溫條件下，層狀氧化物化合物在日歷劣化過程中的電解液氧化會在受試電池內部產生CO₂。從正極活性物質中逸出的鋰與CO₂和H₂O一起在正極材料上形成一層主要成分為Li₂CO₃的表層，存在于鋰離子二次電池的電解液中。此外，LiNiO₂基正極材料表面生成的Li₂CO₃和電解液中產生的CO₂在儲存過程中相互促進。當電池充放電時，含有Li₂CO₃的表面層干擾了活性物質和電解液的接觸，從而使得鋰離子難以插入/脫嵌到電極中。這是陰極容量衰減和電阻分量增加的主要原因。