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   實驗方案以共沉淀-高溫燒結法自主合成的高鎳NCM811材料為研究體系，將NCM811/石墨軟包電池在60℃滿充條件下進行存儲實驗，電池的高溫存儲壽命約為180天；為了提高電池的存儲壽命，研究人員對存儲前后的電芯進行拆解，對正極發(fā)生的相關變化進行表征分析，探究電池存儲失效中正極影響的相關作用機制。

   實驗討論

   高溫存儲性能
 

   圖1為NCM811/石墨電池的加速壽命實驗結果。三個電池有較好的數(shù)據(jù)一致性。從圖中可以看出，NCM811/石墨電池滿充4.2V在60℃存儲壽命（80%容量保持率）為180天左右。
 

圖 1  NCM811/石墨電池存儲性能曲線 

   結構和形貌分析
 

   采用XRD和SEM對合成的正極材料和存儲前后的正極極片進行分析。圖2(a)的XRD譜可以看出，通過共沉淀-高溫燒結合成的NCM811材料為層狀結構，空間群為R-3m。高鎳三元材料合成時 很容易在表面形成巖鹽相結構，并且材料循環(huán)或存儲時也會有尖晶石相或巖鹽相出現(xiàn)，XRD譜中并未檢測到巖鹽相或尖晶石相衍射峰，可能是其含量在XRD檢測限之外，亦或形成的新相缺陷多、結晶度低，造成本已微弱的衍射峰寬化而難以觀察到。高鎳三元材料的形貌如圖2(b)所示，材料 D50=9.6μm的球狀二次顆粒，一次顆粒大小約為200～600nm。圖2(a)中存儲后正極材料的XRD與粉末的XRD譜峰位置相同，這說明存儲失效后正極材料主體結構并未發(fā)生變化，即非材料體相結構改變導致了存儲失效。圖2(c)和圖2(d)為BOL正極的SEM圖。雖然經(jīng)過化成、容量以及一次充放電測試，正極材料顆粒表面依然較為光滑。圖 2(e)和圖2(f)為EOL正極的SEM圖。與存儲前的材料形貌相比，存儲后的材料顆粒并未發(fā)生十分明顯的形貌變化，但顆粒表面粗糙程度有所增加，主要是電池存儲時材料界面成膜以及電解液分解的副產(chǎn)物沉積在正極材料表面造成的。

圖 2 （a）NCM811 材料和存儲后正極的 XRD 譜；（b） NMC811 材料的 SEM 照片；（c）和（d）為存儲前（BOL） 正極的 SEM 照片；（e）和（f）為存儲后（EOL）正極的 SEM 照片 

   元素含量分析 
 

   鋰離子電池正極材料在充放電循環(huán)以及存儲過程中可能會發(fā)生過渡金屬元素溶出，溶出的元素可通過電解液擴散到負極，在石墨表面沉積。采用ICP-AES方法對存儲前后電池負極中的元素含量進行檢測，結果如圖3所示。存儲前的電池因為經(jīng)過化成、容量以及一次充放電測試，正極材料中已經(jīng)有少量過渡金屬元素溶出并發(fā)生遷移，在負極檢測到了Ni、Co和Mn元素，但三種元素含量很低，含量最多的Ni元素也僅有0.0026%（質量分數(shù)，下文同）。經(jīng)過高溫存儲后，負極檢測到的Ni，Co 和Mn元素含量有明顯增加，分別達到0.016%，0.0027%和0.0038%（質量分數(shù)），這說明正極過渡金屬元素在高溫存儲時進一步溶出并在負極沉積，這些元素的可能存在形式需要通過表面分析方法，如XPS測試進行確認。

圖 3  存儲前后負極石墨中的過渡金屬含量 

   電極表面產(chǎn)物分析 
 

   圖4為存儲前后正極表面F和P的XPS譜。圖4(a)的F 1s 譜中，經(jīng)過化成、容量以及一次充放電測試后，材料表面有Li_xPO_yF_z和 LiF等電解液副反應產(chǎn)物出現(xiàn)，說明即使經(jīng)過簡單的電化學過程，電解液中的LiPF₆也可發(fā)生分解，副反應產(chǎn)物沉積在正極材料表面，但此時F元素主要存在于PVDF中，電解液副反應程度低。經(jīng)過高溫存儲后[圖4(b)]， F1s 檢測到的黏結劑PVDF的比例降低，Li_xPO_yF_z、Li_xPF_y和LiF等副產(chǎn)物的比例增加，這是因為存儲時電解液副反應不斷發(fā)生，導致沉積在正極材料表面的副產(chǎn)物逐漸增加。圖4(c)為存儲前后正極P的XPS譜，BOL正極P2p信號很弱，電解液分解副反應產(chǎn)物含量低；EOL正極中 Li_xPF_y峰強度明顯提高，表明存儲過程中沉積在正極表面的副反應產(chǎn)物增加。電解液副反應產(chǎn)物的離子或電子電導率差，大量累積會降低電池的導電能力，增加電池內部阻抗，降低電池的存儲性能。

圖 4  存儲前（a）和存儲后（b）正極的 F 1s XPS 譜；（c） 存儲前后 P 2p XPS 譜 

   圖 5 為存儲前后負極中過渡金屬的XPS譜圖，存儲前后均未檢測到明顯的Co信號，故文中只討論Ni和Mn的測試結果。從圖 5(a)可以看出，BOL負極Ni的峰強很弱，而EOL負極表面檢測到十分明顯的Ni2p特征峰。對Ni2p XPS 譜擬合后進行譜峰歸屬，852.6eV和870.1eV的峰分別是金屬Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2 特征峰，857.8 eV 和 876.8 eV的峰分別是金屬Ni的Ni 2p3/2 和 Ni 2p1/2的衛(wèi)星峰。圖5(b)中Mn的XPS譜與Ni的情況基本一致，BOL負極并沒有檢測到Mn的特征峰信號，EOL負極Mn 2p譜峰信號明顯，經(jīng)過擬合和譜峰歸屬，確認位于640.8eV的為金屬Mn的Mn 2p3/2特征峰。圖5的結果表明，存儲過程中Ni和Mn元素從正極溶出，兩種元素擴散到負極后發(fā)生還原，以金屬Ni和金屬Mn的形式沉積在負極上。過渡金屬離子在負極發(fā)生還原會破壞負極的SEI，降低負極的電化學穩(wěn)定性；負極SEI被破壞后會有新的SEI不斷生成，需要消耗正極材料提供的活性鋰，因此造成全電池在存儲中的容量保持率降低。

圖 5  存儲前后負極表面 Ni 2p 和 Mn 2p 的 XPS 譜

   正極材料表面微結構分析
 

   將正極材料用高分辨透射電鏡的方法研究存儲前后正極材料的表面微結構變化。圖6(a)是存儲前正極材料的高分辨電子顯微像（HRTEM），由對應區(qū)域的FFT花樣可見NCM811晶粒主體（區(qū)域2）為完整的空間群為R-3m的六方層狀結構相，六方層狀相晶格參數(shù)約為 a=2.8×10^-10 m、 c=14.0×10^-10m，與標準的NCM811結構一致；而在靠近晶粒表面的(003)h面端面方向（區(qū)域 1）有不到5nm左右的巖鹽相層（空間群 Fm-3m，晶格參數(shù)約為 a = 8.1× 10^-10 m）。這些巖鹽相主要是在合成過程中形成的NiO，與樣品合成條件有關。圖6(b)是高溫存儲后NCM811的HRTEM像和選區(qū)電子衍射像（SAED，插圖），晶粒內部（區(qū)域1）仍然保持六方層狀結構，而晶粒表面的巖鹽相層（區(qū)域 2、3）厚度增加到15nm以上，而且由于電解液的侵蝕形成了腐蝕坑（區(qū)域2）；同時SAED圖中出現(xiàn)了極弱的尖晶石相衍射斑點，晶格參數(shù)約為a = 8.1×1010 m， 說明 NCM811在存儲過程中可能形成了貧鋰的LiMe₂O₄相或者 Me₃O₄ 相，由于尖晶石相的含量非常少，在HRTEM中很難確定其空間分布。可見，NCM811晶粒在滿充高溫存儲過程中形成了尖晶石相和巖鹽相等電化學惰性的新相，造成可逆容量減少。
 

圖 6 （a）存儲前和（b）存儲后正極材料的 HRTEM 圖

   結論 
 

   本文對高鎳三元NCM811/石墨軟包全電池進行了高溫滿充存儲評估，并將存儲前后的電芯拆解進行表征分析，研究存儲性能衰退的機制。存儲前后正極材料的體相結構和基本形貌未發(fā)生明顯的變化，HRTEM測試結果發(fā)現(xiàn)存儲后正極材料表面非電化學活性的巖鹽相厚度增加，并且晶粒內的局部范圍有尖晶石相出現(xiàn)，可導致高鎳三元材料可逆容量的衰減。ICP-AES和XPS測試結果表明正極材料存儲時過渡金屬元素發(fā)生溶出，擴散到負極表面并發(fā)生還原，生成金屬Ni和金屬Mn，過渡金屬的還原反應破壞負極表面的SEI，導致活性鋰離子的消耗。高溫存儲后的正極材料表面有電解液副反應產(chǎn)生Li_xPO_yF_z、Li_xPF_y和LiF等副產(chǎn)物的沉積，導致界面導電性變差，增加電池極化。綜上所述，高鎳三元材料高溫存儲所產(chǎn)生的容量衰減是多種因素共同作用的結果。大量的研究結果表明，包覆或摻雜處理可以改善正極材料的電化學性能。因此，為改善高鎳三元材料電池高溫存儲性能，可以對其進行表面包覆處理，減少電極/電解液界面副反應發(fā)生，穩(wěn)定材料表面結構，抑制過渡金屬元素的溶出，從而減少過渡金屬在負極的沉積還原和對負極SEI的破壞，減少SEI修復對正極活性鋰離子的消耗；也可以通過摻雜穩(wěn)定高鎳正極材料的層狀結構，在一定程度上抑制存儲過程中向尖晶石和巖鹽相的轉變，從而減少材料在存儲時非電化學活性組分的生成。
 

   參考文獻：