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       自1991年索尼首次將鋰離子電池商業(yè)化以來，碳基負極就成為了主流的負極材料，充放電的過程中Li嵌入到石墨碳層之間，從而避免了生成金屬鋰單質，大大提高了鋰離子電池的安全性。但是石墨負極的理論比容量僅為372mAh/g，嚴重的制約了鋰離子電池比能量的提升，因此在開發(fā)下一代高比能電池時人們將目光瞄準了金屬鋰負極。

 

       金屬鋰負極的理論比容量為3860mAh/g，是石墨材料的十倍，電位僅為-3.04V，比石墨負極更低，因此是一種理想的鋰離子電池負極材料。但是金屬鋰負極在反復的充放電過程中，由于局部極化的存在，會產(chǎn)生枝晶生長的問題，這不僅會導致活性鋰的消耗，在枝晶過度生長的情況下甚至會引起安全問題，這極大的制約了金屬鋰負極的應用。

 

       近日，南方科技大學的Bing Han（第一作者）和ZijianZheng（通訊作者）、Yonghong Deng（通訊作者）等人開發(fā)了一種具有核殼結構的金屬鋰負極，其外殼是一層含鋰的液態(tài)合金，能夠有效地避免鋰枝晶的生長，從而顯著地改善了金屬鋰電池的循環(huán)壽命。

 

       核殼結構的金屬鋰負極制備過程如下圖所示，首先將液態(tài)金屬（GaInSn）涂布在PP隔膜上，由于液態(tài)金屬對于PP隔膜良好的浸潤性，因此能夠均勻地分布在隔膜的表面，然后將該隔膜與金屬鋰負極進行復合（如下圖e所示）。在放電的過程中，Li會首先于液態(tài)合金反應，生成LixLMy，此時電池的電壓降低到了0.01V（如下圖d所示）。作者通過透射電鏡等手段對液態(tài)合金層進行研究顯示，在液態(tài)合金層在嵌鋰后出現(xiàn)了成分分離的現(xiàn)象，合金層中出現(xiàn)了獨立的富Sn/In區(qū)域和富Ga區(qū)域，而Li會優(yōu)先與In/Sn合金結合，形成SnInLi團簇，隨著反應的持續(xù)進行，納米尺寸的SnInLi團簇聚集在一起形成微米尺寸的顆粒，最終形成一層薄膜，這些金屬鋰的外表都有一層GaLi合金外殼。

       在下圖中作者直接采用透射電鏡對生成LixLMy的過程進行了原位觀察，作者設計了下圖a所示的電池結構，其中包含一個涂有金屬鋰的針電極，一滴液態(tài)合金，涂有碳層的銅箔基體。當針電極與液態(tài)金屬接觸時，液態(tài)金屬開始發(fā)生嵌鋰，大約在25s后達到飽和形成LixLMy合金，然后在33s左右金屬鋰開始成核和生長，形成Li/LixLMy成分。上述過程具有非常好的可逆性，從下圖所示的XRD圖譜中能夠看到在開始嵌鋰前，能夠看到GaLi和InLi合金成分的特征峰，隨著嵌鋰的進行開始出現(xiàn)金屬鋰的特征峰，并且隨著嵌鋰數(shù)量的增加，這些特征峰的強度也逐漸增強，在隨后的脫鋰過程中，這些特征峰的強度又開始逐漸降低，最終徹底消失，液態(tài)合金的特征峰與初始狀態(tài)幾乎相同，表明了液態(tài)合金的嵌鋰過程具有高度的可逆性。

       液態(tài)金屬合金這種良好的可逆性使得其具有出色的電化學性能，在傳統(tǒng)的碳酸脂類電解液體系中，Li/LixLMy/Li/LixLMy對稱式電池，在0.5或1mA/cm2的電流密度下進行循環(huán)時，Li/LixLMy電極表現(xiàn)出了出色的循環(huán)穩(wěn)定性，相比于Li/Cu對照組電池，Li/LixLMy電極在長期循環(huán)中電池的極化非常小。從下圖f和g中能夠看到在循環(huán)后Li/LixLMy電極表面仍然維持了無枝晶的狀態(tài)，但是普通的金屬鋰電極表面產(chǎn)生了大量的枝晶。

       Li/LixLMy電極的這種無枝晶的特性主要來源于兩方面：1）快速導電；2）有效的物理界面，首先GaLi合金具有良好的離子（1×10-3S/cm）和電子（3.63×103S/cm）導電性，因此金屬鋰在沉積的過程中能夠獲得均勻的電流分布，從而有效地抑制了枝晶的產(chǎn)生。

 

       作者在comsol中對金屬鋰的沉積過程進行了模擬，在以Cu箔為集流體時，首先在銅箔表面上生成金屬鋰突起物，隨后快速生長為枝晶，而在液態(tài)金屬中時，首先會形成微小的金屬鋰顆粒，然后這些顆粒逐漸生長，并團聚在一起生成一層鋰薄膜，從而避免了枝晶的產(chǎn)生。這與下圖f和g中觀察的實驗結果非常一致。

       除了能夠存進產(chǎn)生均勻的電流密度外，液態(tài)合金也能夠作為金屬鋰與電解液之間的物理屏障，能夠有效的電解液電解液在負極表面的分解，同時液態(tài)金屬的特性也使得其能夠更好地適應金屬鋰負極在充放電過程中的體積膨脹，從而減少了界面副反應，也能夠有效地改善電池的循環(huán)性能。

 

       下圖中作者采用逐層刻蝕的方法獲得了在垂直方向上液態(tài)金屬層元素的分布情況，從下圖a-f能夠看到從上而下分別是SEI膜層、LixLMy層和Li/LixLMy混合層。從下圖e可以看到在液態(tài)金屬表層形成的SEI膜具有豐富的LiF，這主要來源于電解液中陰離子的分解。在經(jīng)過循環(huán)后，液態(tài)金屬表層的SEI膜仍然非常穩(wěn)定，從下圖g和h能夠看到在經(jīng)過100次循環(huán)后LiF和C-F的比例幾乎沒有沒有發(fā)生變化。

       接下來作者采用液態(tài)金屬與NCM622電極（16mg/cm2）一起組成了全電池，由于液態(tài)金屬具有良好的電子導電性，因此其自身可以作為集流結構，從而避免了采用銅箔，由于液態(tài)金屬較低的密度，因此能夠有效降低電池的重量。從下圖c可以看到采用該液態(tài)金屬的電極可以穩(wěn)定的循環(huán)超過80次。當在液態(tài)金屬中預先嵌入部分鋰，則能夠進一步提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性，例如當N/P比達到2.8時，電池循環(huán)500次，仍然能夠保持75%的容量。

 

       作者基于正極、負極、隔膜、電解液的重量，計算表明采用NCM622作為正極時電池的極限能量密度約為483Wh/kg，而如果采用NCM811正極則可以將電池的比能量進一步提升至514Wh/kg，同時電池在0.5C倍率下循環(huán)25次后，正極材料的剩余容量仍然可達200mAh/g，表現(xiàn)出了出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

       Bing Han通過采用液態(tài)金屬作為金屬鋰負極的載體，借助液態(tài)金屬良好的離子電導率和電子電導率，有效地抑制了枝晶的生長，并且減少了金屬鋰體積膨脹對于SEI膜的破壞，從而顯著地改善了金屬鋰電池在大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

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       500 Wh kg1 Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode, Adv. Mater. 2020, 2004793, Bing Han, DongweiXu, Shang-Sen Chi, Dongsheng He, Zhen Zhang, Leilei Du,Meng Gu, Chaoyang Wang, Hong Meng, Kang Xu, Zijian Zheng and Yonghong Deng