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【研究背景】

 

       目前，商業化鋰離子電池主要采用磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料、鈷酸鋰等正極材料，和石墨類負極材料。然而大多數商業化正極理論比容量低于250 mAh/g，石墨負極比容量低于372 mAh/g，制約了商業化鋰離子電池能量密度的進一步提升。為了提高可充電電池的體積和質量能量密度，研究人員開發出了基于“多電子反應”過渡金屬氟化物正極材料的金屬氟化物正極的金屬鋰電池，即1摩爾的過渡金屬氟化物正極材料在脫嵌鋰的過程中，有2-3摩爾的電子參與反應，因此二氟化鐵（CoF2）正極表現出較高的理論比容量553 mAh/g，主要用于新型金屬氟化物-鋰電池。然而，金屬氟化物-鋰電池也面臨挑戰：① 由于金屬原子與氟原子間的離子鍵非常牢固，晶格能高，過渡金屬氟化物的離子和電子導電率都較低，導致該類正極材料轉換反應動力學較差，極化大，能量轉換效率低，倍率性能差；② 最新研究表明，金屬氟化物正極在液相有機電解液中存在金屬元素和氟元素的溶解流失, 并穿梭至負極表面形成含過渡金屬元素的固態電解質界面（SEI），造成金屬氟化物的流失，惡化了正負極表面電化學反應界面，循環穩定性差，庫倫效率低。

 

【研究簡介】

 

       近日，中南大學吳飛翔、上海大學陳雙強和中科大余彥等人將金屬有機骨架（MOF）衍生物前驅體與低溫氟化技術相結合，成功合成出具有MOF形貌結構的CoF2@C納米復合材料，CoF2納米顆粒（5-20 nm）鑲嵌于MOF形貌結構的碳骨架中。研究發現，三維碳骨架為納米限域內氟化物轉換反應提供了優異的電子和鋰離子傳輸路徑，實現了CoF2@C納米復合材料的高度可逆轉化反應，抑制了活性材料在循環過程中的溶解穿梭。電化學測試結果表明，該CoF2@C正極在0.2C時表現出約500 mAh·g-1的高比容量，400次循環容量保持率優異。此外，借用了非原位和原位XRD測試手段研究了CoF2@C納米復合材料的轉換反應行為。該研究成果以“Metal–Organic Framework-Derived Nanoconfinements of CoF2 and Mixed-Conducting Wiring for High-Performance Metal Fluoride-Lithium Battery” 為題發表在國際著名期刊ACS nano上。

 

【研究內容】 

       圖1為CoF2@C納米復合材料的合成示意圖。該合成方法主要包括兩個步驟：第一步是將含Co的MOF-67高溫碳化生成MOF形狀的Co@C納米復合材料。在此過程中，Co納米顆粒可以催化碳骨架表面碳納米管的生長。第二步是低溫氣固氟化反應，低溫氟化能夠有效繼承前驅體Co@C的形貌結構，實現MOF形貌結構CoF2@C納米復合材料的可控制備。 

       圖2為MOF-67和Co@C復合材料的形貌圖。MOF-67為菱形十二面體，表面光滑，尺寸分布均勻，約600 nm。使用還原性氣體（H2/Ar）進行高溫碳化后，Co@C骨架基本延續了MOF-67的菱形十二面體形狀和粒度，但表面變得粗糙多孔。Co納米顆粒平均粒徑為5-20 nm，均勻地分布在多孔碳骨架中。此外，Co納米顆粒成功催化了碳骨架表面碳納米管的生長。 

       圖3為CoF2@C復合材料的TEM圖。氟化后，MOF形狀的CoF2@C復合材料依然呈現均勻的十二面體形態，平均粒徑略有增大約800nm。CoF2晶粒（5-20 nm）被石墨碳層包覆，并均勻地嵌入多孔碳骨架中。元素面掃表明CoF2@C復合材料中Co，C和F的元素均勻分布，進一步證明了CoF2納米顆粒在碳骨架中的納米約束。 

       圖4為CoF2@C復合材料正極的電化學性能。通過比較發現，CoF2@C復合材料在不同倍率下顯示出更長的電壓平臺，表現出相對優異的倍率性能。此外，CoF2@C正極在400個循環中顯示出非常優異的循環性能，在0.2C下容量保持率約96％（從第10到第200個循環），在0.4C下約93％（從第201至第400次循環）的容量保持率。與以前報道的基于CoF2的正極相比，這項工作中的CoF2@C復合正極表現出更高的比容量，更加優異的循環性能以及更高的活性物質負載（1.5 mg·cm-2）。 

       圖5揭示了CoF2@C正極的工作機制。首先，骨架外表面CNT增強了CoF2@C復合粒子間物理接觸，促進了復合顆粒間的電子傳輸。其次，在單個CoF2@C顆粒內，交聯的石墨化-無定形碳網絡和相互連接的納米孔道分別為電子和離子傳輸提供了有效的傳輸路徑，最終實現了納米限域內CoF2（5∼20 nm）的高效電化學轉換型反應。為了揭示CoF2@C正極的電化學行為，在充放電過程中利用非原位和原位XRD證明了循環中CoF2的可逆轉換反應機理。

 

【結論與展望】

 

       作者利用低溫氣相氟化技術，實現了具有MOF形狀的CoF2@C復合材料的高效制備。這種復合結構有效地實現了納米CoF2（5〜20 nm）在多孔碳骨架中的約束，更為重要的是，三維碳骨架提供了交聯的介質和相互連接的納米孔道為轉換反應提供了有效的Li+/e-傳輸通道并縮短了擴散途徑，加快了轉換反應動力學。另外，石墨化碳壁作為CoF2上的保護層可以抑制活性物質的溶解，骨架中的間隙可以緩解體積膨脹帶來的的不利影響。因此，CoF2@C在1.5mg·cm-2的活性物質負載下，展現出較高的比容量（0.1C時為554 mAh·g−1，0.2C下為472 mAh·g−1）和倍率性能（高達2C），以及長期循環穩定性（400次循環中平均容量保持率為95%）。這種合成方法具有普適性，可實現其他具有特定形貌結構的金屬或金屬化合物的定向氟化。

 

       Feixiang Wu,* Vesna Srot, Shuangqiang Chen,* Mingyu Zhang, Peter A. van Aken, Yong Wang, Joachim Maier, and Yan Yu*, Metal–Organic Framework-Derived Nanoconfinements of CoF2 and Mixed-Conducting Wiring for High-Performance Metal Fluoride-Lithium Battery, ACS nano 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c08918

 

       作者簡介：

 

       吳飛翔，中南大學特聘教授，博士生導師，入選國家青年特聘專家，德國“洪堡學者”。美國佐治亞理工學院（Georgia Institute of Technology）博士后研究員，德國馬普固體研究所(Max Planck Institute for Solid State Research)研究員。目前擔任材料領域國際權威刊物Materials Today（影響因子26.416）副主編Associate Editor。長期開展能材料化冶金、高比能二次電池關鍵材料設計與材料界面科學等研究。以第一作者或通訊作者在Advanced Materials（5）, Nano Letters, Energy & Environmental Science（2）, Chemical Society Reviews, Joule, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano（3）, Materials Today（2）, Nano Energy（2）, Journal of Materials Chemistry A等國際頂級期刊上發表學術論文近50篇。授權中國發明專利4項、美國發明專利1項、德國發明專利1項。

 

       陳雙強，上海大學教授，博導，德國“洪堡學者”。主要研究方向為功能化碳復合材料和有機硫材料的結構設計及其在儲能與電催化領域。迄今，共獲發明專利授權3項。在高水平雜志上發表論文60篇（總引用數3500多次；7篇入選ESI高被引論文，H指數為38），其中一作或通訊作者論文20篇，包括Adv. Mater . (2篇), ACS Nano（3篇）, Adv. Energy Mater.，Nano Energy（2篇）等。參編教材2本。共主持和參與科研項目5項（金額超過1200萬），其中，主持國家或省部級項目或人才計劃3項（超過350萬元），包括：a) 國家自然科學基金面上項目；b) 德國洪堡基金會的“洪堡學者”。c)上海市高校特聘教授項目“東方學者”。受邀參加國內國際學術會議并做邀請報告20余次。

 

       余彥，中國科學技術大學教授，博士生導師，國家杰出青年基金獲得者。入選英國皇家化學會會士，擔任Journal of Power Sources 副主編。主要研究方向為高性能鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池等關鍵電極材料的設計、合成及儲能機制。目前在Science, Nature Energy, Adv. Mater.等國際著名期刊上發表論文200余篇，其中包括以通訊/第一作者發表Adv. Mater. 30篇。SCI他引10000余次，H因子58。入選“科睿唯安”以及“愛思唯爾”材料類高被引學者榜單。獲德國洪堡基金會“索菲亞獎”、德國Wiley出版社“Outstanding Young Researcher”、中國硅酸鹽學會青年科技獎、德國Wiley出版社“Small Young Innovators”獎、Elsiver出版社“Materials Today Rising Star”獎、Nano Research “Young Innovators Award” in Nano Energy、中國化工學會侯德榜科技青年獎等獎項。