近年來隨著插電混動(dòng)和48V輕混系統(tǒng)的日漸普及，對(duì)于高功率型鋰離子電池的需求在不斷增加。2002年美國就將高功率鋰離子電池的研究列為美國“先進(jìn)技術(shù)發(fā)展計(jì)劃”的一部分，以優(yōu)化電池的化學(xué)體系并優(yōu)化電池的設(shè)計(jì)。高功率鋰離子電池在使用中放電電流較大，因此放電過程中產(chǎn)熱較多，高溫下電解液在正負(fù)極界面的分解顯著增加，引起電極界面阻抗增加，影響電池的性能。

 

      為了分析高功率鋰離子電池在高溫下的界面特性，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的A. M. Andersson（第一作者，通訊作者）和J. Liu（通訊作者）等人對(duì)高功率型18650電池在不同溫度和不同SoC下的存儲(chǔ)特性進(jìn)行了研究，分析了電池在存儲(chǔ)后正負(fù)極界面的特性。

 

      作者在實(shí)驗(yàn)中采用的電池為18650型電池，容量為1Ah，正極材料為L(zhǎng)iNi0.8Co0.2O2，配方為84%的活性物質(zhì)、4%的SFG-6，4%的乙炔黑，8%的PVDF，Al箔厚度為20um，負(fù)極為石墨體系，配方為75%的MCMB-6中間相碳微球，17%的SFG-6，8%的PVDF，銅箔厚度為12um。電池采用的隔膜為Celgard的一款37um的三層復(fù)合隔膜，電解液溶劑為EC：DEC（1:1），鋰鹽為L(zhǎng)iPF6（1M）。

 

      下圖為正極材料的SEM圖片，從圖中能夠看到LiNi0.8Co0.2O2的形貌與常見的三元材料類似，都是由大量的一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒球，直徑在5-10um左右。

      下圖為40℃存儲(chǔ)后的正極SEM圖，從圖中能夠看到經(jīng)過存儲(chǔ)后正極表面上出現(xiàn)了許多小顆粒（作者認(rèn)為是LiF），而同樣的現(xiàn)象在負(fù)極上并沒有發(fā)現(xiàn)，因此作者認(rèn)為這可能是鋰鹽在正極表面氧化分解產(chǎn)生的。

      下圖為L(zhǎng)iNi0.8Co0.2O2正極粉末的XPS分析結(jié)果，在C1s圖中存在285、290eV兩個(gè)反應(yīng)峰，其中285eV特征峰對(duì)應(yīng)的為碳?xì)浠�合物雜質(zhì)，而290eV的特征峰主要來自于正極表面的碳酸鹽雜質(zhì)。

      下圖為剛剛涂布后的正極表面的XPS分析結(jié)果，C1s圖中的特征峰主要來來自于石墨、乙炔黑和PVDF，Li2CO3的特征峰與PVDF的特征峰發(fā)生了重疊，F(xiàn)1s圖中的特征峰主要有兩個(gè)，一個(gè)是687.6eV附近的特征峰主要來自PVDF粘結(jié)劑，另一個(gè)是684.7eV附近的特征峰，主要是來自LiF，對(duì)于正極表面LiF的來源，作者認(rèn)為可能是在勻漿的過程中在堿的催化作用下PVDF粘結(jié)劑反應(yīng)生成HF，而HF與正極表面的Li2CO3反應(yīng)生成LiF。

      下圖為經(jīng)過首次充放電循環(huán)后的LiNi0.8Co0.2O2正極表面的XPS圖，從C1s圖中能夠看到，正極表面除了PVDF、Li2CO3和石墨等成分外，還在285.1eV附近出現(xiàn)了一個(gè)聚合物相。在F1s圖中能夠觀察到兩個(gè)特征峰，其中在687.6eV的特征峰來自PVDF粘結(jié)劑，684.9eV附近的特征峰則來自LiF。

      下圖為40℃，60%SoC制度下存儲(chǔ)后的正極XPS分析結(jié)果，從C1s、F1s和O1s圖中能夠看到經(jīng)過存儲(chǔ)后的電池表面成分與首次充放電后基本一致，但是在P2p圖中原本單個(gè)特征峰分裂為兩個(gè)特征峰，其中能量較高的峰由136.7eV和137.5eV兩個(gè)峰構(gòu)成，這與化成后的正極表面特性基本一致，較低能量的峰則位于134.2eV和135eV，對(duì)于這一特征峰作者認(rèn)為主要來自于P原子與電負(fù)性較低的原子（例如O）形成的共價(jià)鍵，其中135eV的峰來自于P2O5，而134.2eV的峰可能是來自于Li2PFO3。

      不同溫度和SoC存儲(chǔ)后的正極表面的元素含量如下圖所示，從下圖能夠看到正極表面的C、O元素含量隨著儲(chǔ)存溫度的升高而增加，而F元素則恰好相反，隨著存儲(chǔ)溫度的升高正極表面的F元素含量逐漸降低，這主要是由于正極表面的分解產(chǎn)物覆蓋，使得正極PVDF粘結(jié)劑中的F元素信號(hào)明顯減少。

      下圖為分別在40℃、60%SoC和70℃、60%SoC存儲(chǔ)后的正極表面在DEC清洗前后的XPS分析結(jié)果，從下圖中能夠看到40℃存儲(chǔ)后的正極在經(jīng)過DEC清洗后負(fù)極表面LiF含量出現(xiàn)了顯著的降低，但是70℃存儲(chǔ)后的正極在清洗后LiF的含量并沒有顯著的降低，這表明在較低存儲(chǔ)溫度下生成的LiF疏松的結(jié)合在正極的表面，而在較高溫度下生成的LiF則會(huì)高強(qiáng)度的連接在正極表面。

      由于XPS工具只能測(cè)量有限厚度的表層物質(zhì)，因此為了分析不同深度下的元素分布情況，作者采用Ar+濺射的方法對(duì)電極的表面進(jìn)行了處理，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，電極表層的物質(zhì)被侵蝕，露出下層的物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同深度物質(zhì)的探測(cè)。下圖為電極表面不同元素的含量與濺射時(shí)間之間的關(guān)系（其中圖a為對(duì)照組樣品，下圖b為60℃、40%SoC存儲(chǔ)后的樣品），從圖中能夠看到電極中C元素的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他種類元素，這主要是由于碳黑類導(dǎo)電劑巨大的表面積造成的，并且隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的碳元素裸露出來，碳元素的含量也呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。

 

      O元素的含量來自于兩部分，其中一部分來自電極表層中雜質(zhì)，一部分來自底層的LiNi0.8Co0.2O2，因此我們看到O元素的含量隨著濺射時(shí)間的增加，一開始呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，然后開始呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。

      下圖為負(fù)極表面的XPS分析結(jié)果，其中下圖a為沒有接觸過電解液的負(fù)極，下圖b為經(jīng)過化成循環(huán)后的負(fù)極表面，下圖c為在70℃，60%SoC下存儲(chǔ)后的負(fù)極表面，從下圖a能夠看到未接觸電解液的負(fù)極表面的特征峰主要來自石墨和PVDF，沒有多余的特征峰。從下圖b能夠看到負(fù)極在經(jīng)過化成后石墨在284.5eV附近的特征峰并沒有出現(xiàn)，這表明石墨負(fù)極表面已經(jīng)被SEI膜所覆蓋，而在289.5-291eV范圍內(nèi)出現(xiàn)的寬闊的特征峰，表明負(fù)極表面出現(xiàn)了一層碳酸鹽，例如負(fù)極表面常見的烷基碳酸鋰和Li2CO3等成分，而在高溫存儲(chǔ)后這一特征峰轉(zhuǎn)移到了290.4eV附近，表明此時(shí)Li2CO3成分成為主導(dǎo)，這表明在高溫下烷基碳酸鋰會(huì)分解為更為穩(wěn)定的Li2CO3成分。

 

      在F1s圖中的687.6eV附近的主峰來自PVDF和LiPF6/LixPFy，在685.5eV負(fù)極的峰則主要來自LiF，從下圖c能夠看到存儲(chǔ)后的負(fù)極表面在685eV附近的特征峰顯著增強(qiáng)，表明經(jīng)過高溫存儲(chǔ)后負(fù)極表面的LiF含量顯著增加。

      A. M. Andersson的研究表明在LiNi0.8Co0.2O2正極存在Li2CO3雜質(zhì)，并且在電極制備的過程中由于PVDF被堿催化分解產(chǎn)生的HF與LiNi0.8Co0.2O2正極發(fā)生反應(yīng)，在正極表面會(huì)生成LiF產(chǎn)物。在化成后的正極表面雜質(zhì)主要是LiPF6分解產(chǎn)生的LiF，而負(fù)極表面則主要是各種碳酸鹽類和聚合物類雜質(zhì)，而經(jīng)過高溫存儲(chǔ)后正極表面的雜質(zhì)包含，聚碳酸鹽、LiF、LixPFy和LixPFyOz，而在負(fù)極表面，烷基碳酸鋰和聚碳酸鹽在高溫存儲(chǔ)后轉(zhuǎn)變?yōu)榱烁鼮榉�(wěn)定的Li2CO3，負(fù)極表面也同樣觀察到了LiF、LixPFy和LixPFyOz等雜質(zhì)。

 

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 Surface Characterization of Electrodes from High Power Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 149 (10) A1358-A1369 2002, A. M. Andersson, D. P. Abraham, R. Haasch, S. MacLaren, J. Liu and K. Aminea