為廢舊電池開疆拓土！廢舊NCM與雙功能催化劑實現夢幻聯動！

時間:2022-05-19 11:46來源:能源學人 作者:Energist
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第一作者：Miaolun Jiao, Qi Zhang, Chenliang Ye
通訊作者：成會明，周光敏
通訊單位：清華大學深圳國際研究生院
 
【研究背景】
 
全球電動汽車的發展趨勢增加了對鋰離子電池（LIBs）的需求，導致了相關金屬（如Li，Ni，Co和Mn）的價格猛漲，并產生大量的LIBs廢物導致嚴重的環境污染。為了緩解環境問題并彌補相關金屬的短缺，從廢LIBs中回收這些金屬顯得尤為重要。目前典型的火法冶金法和濕法冶金法都涉及過渡金屬的多步分離過程，這在很大程度上增加了NMC回收的難度，導致回收效率低，回收成本高。同時，作為最有前途的儲能器件之一，鋅空氣電池（ZABs）需要在正極側進行氧還原反應和析氧反應（ORR/OER），這需要低成本的雙功能催化劑作為正極材料。綜合兩個方面，試想是否可以將NMC廢料轉化為高效的納米級NiMnCo基催化劑正極，不僅可以緩解環境污染，還可以顯著降低ZABs的成本，從而實現兩者的夢幻聯動......
 
【成果簡介】
 
鑒于此，清華大學深圳國際研究生院成會明院士和周光敏副教授（共同通訊作者）通過結合酸浸和輻射加熱工藝將廢棄的LIBs正極轉化為高效負載NiMnCo的活性炭（NiMnCo-AC）催化劑，應用于鋅空氣電池（ZABs）。此舉避免了不同金屬的復雜分離，從而可以快速合成催化劑。本研究合成的NiMnCo-AC催化劑呈現出獨特的核殼結構，核心為面心立方的Ni，尖晶石NiMnCoO4在外殼中，重新分配了NiMnCoO4的電子結構殼體，降低了ORR/ OER過程的能量勢壘，并確保高電催化活性。作為ZABs的正極材料，NiMnCo-AC表現出187.7 mW cm-2的高功率密度和在10 mA cm-2的電流密度下200小時的長循環性能。相關研究成果“Recycling spent LiNi1-x-yMnxCoyO2 cathodes to bifunctional NiMnCo catalysts for zinc-air batteries”為題發表在PNAS上。
 
【核心內容】
 
如圖1A所示，從廢LIBs中回收使用過的NMC正極，并將其溶解在硝酸中，得到混合的NiMnCo溶液，然后負載在活性炭（AC）上。將得到的NiMnCo-AC前驅體轉移到碳布上，并快速穿過高溫輻射加熱區，如圖1B所示。快速的熱輻射過程誘導NiMnCo納米顆粒的形成，而且阻止了納米顆粒的生長。因此，NiMnCo納米顆粒均勻分散在活性炭上，從NMC廢料中回收NiMnCo混合溶液與快速輻射加熱方法相結合，促進了NiMnCo-AC催化劑的高效生產。
 
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圖1. 從廢LIBs中制備NiMnCo-AC催化劑的示意圖。（A）從廢LIBs中回收NiMnCo；（B）采用快速熱輻射法連續合成NiMnCo-AC催化劑的示意圖。
 
NiMnCo-AC催化劑為黑色粉末，且Ni，Mn和Co的質量負載量分別為1.39 wt%，0.80 wt%和0.57 wt%，與混合NiMnCo溶液的濃度一致（圖2A）。如圖2B和2C所示，NiMnCo納米顆粒均勻分布在AC上，顆粒的平均尺寸為6.38 nm。通過X射線吸收精細結構（XAFS）分析納米顆粒的電子結構，NiMnCo-AC的吸收強度和吸附邊能量均高于Ni、Mn和Co箔，表明NiMnCo-AC中Ni、Mn和Co的價態較高，歸因于樣品表面形成了金屬氧化物（圖2D-F）。在Ni的K邊R-空間的EXAFS中，NiMnCo-AC在2.11 Å處出現了一個寬的散射峰，接近于Ni箔的散射峰（如圖2G）。在Mn的K邊和Co的K邊R-空間的EXAFS中（如圖2H和2I)），散射峰位于1.63Å和1.56 Å，是典型Mn-O和Co-O散射，表明Mn和Co的主要化學狀態是金屬氧化物。如圖2J-L所示，Ni的K邊緣的強度最大值接近Ni-Ni散射，確認鎳物種主要是金屬鎳的化學狀態，而Mn的K邊緣和Co的K邊緣的強度最大值接近Mn-O和Co-O散射。因此，結果表明NiMnCo納米顆粒中存在金屬Ni和NiMnCoOx兩種相。
 
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圖2. NiMnCo-AC催化劑的形貌和XAFS結果。（A）數碼照片；（B）高角度環形暗場圖像，（C）粒徑分布；（D-F）X射線吸收近邊光譜曲線；（G-I）K邊R-空間的EXAFS；（J-L）Ni箔、Mn箔、Co箔、NiO、MnO、CoO和NiMnCo-AC的波變換圖。
 
為了進一步研究Ni和NiMnCoOx在納米顆粒中的分布，如圖3A和3B所示，Ni、Mn和Co在納米顆粒上分布良好。通過對單個納米顆粒的元素分布，Mn和Co原子集中在殼層中，而Ni原子分布在整個納米顆粒中，揭示了Ni核和NiMnCoOx殼層的事實（如圖3C）。這種結構的形成歸因于Ni容易被還原，而Mn和Co物種很難被還原。在HRTEM圖像（圖3D和E）中，NiMnCo納米顆粒分散在AC上，顆粒中心的晶體結構被證實為Ni（111）。為了確定Ni@NiMnCoOx核殼納米粒子的結構，通過分析EXAFS得到的局部結構，模擬了Ni和NiMnCoOx的XRD圖譜，如圖3F所示，Ni為fcc結構，NiMnCoOx為尖晶石結構。結合XAFS、AC-STEM和XRD分析，結構示意圖如3G所示，NiMnCoO納米顆粒的結構確定為Ni@NiMnCoO4核殼結構，核心為fcc結構的Ni，殼層為尖晶石結構的NiMnCoO4。
 
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圖3. NiMnCo-AC催化劑的形貌和結構分析。（A-C）STEM照片、mapping照片、線掃描剖面，（D、E）HRTEM照片，（F）XRD 圖譜，（G）核殼結構圖。
 
將NiMnCo-AC與Co-AC、5Pt-AC、NiMnCo4-AC催化劑性能進行對比，NiMnCo-AC催化劑的起始電位為0.97 V，半波電位為0.82 V，顯示出與5% Pt-AC催化劑競爭的ORR催化活性（如圖4A）。如圖4B所示的塔菲爾曲線表明，NiMnCo-AC催化劑Tafel斜率較低為68.79 mV dec-1，說明了其快速的催化動力學。隨著轉速從400增加到2025rpm, NiMnCo-AC催化劑的有限電流密度逐漸增大，這是由于在較高轉速下，ORR效率高，O2和OH-擴散快（如圖4C）。根據圖4D和4E的測量結果，NiMnCo-AC催化劑的最低環電流為0.11 mA cm-2，對應在0.2 ~ 0.7 V的電位范圍內H2O2產率低于10%，表明ORR的高效率。此外，NiMnCo-AC催化劑的平均電子轉移數為3.8，表明在ORR過程中的四電子路徑。如圖4F所示, NiMnCo-AC在10 A cm-2電流密度呈現了1.57 V的低電位, 低于商用的IrO2（1.58 V）、NiMnCoO4-AC（1.61 V）、Co-AC （1.63 V）,說明NiMnCo-AC催化劑的高OER活性。
 
通過第一性原理DFT計算研究NiMnCo-AC催化劑機理的增強作用，如圖4G-J所示。當NiMnCoO4（110)與Ni（111）偶聯后，雜化層的電荷密度被重新分配，導電Ni(111)的電子轉移到NiMnCoO4（110)，導致NiMnCoO4（110)層出現富電子區（如圖4G）。局域電子積累導致在費米能級的自旋下降態密度（DOS）出現電子態，如圖4H所示，表明了電子遷移率增強，有利于提高ORR/OER的電催化性能。根據吸附的吉布斯自由能（如圖4I和4J），Mn的ORR和OER的過電位均低于Co位點，因此，Mn位點是Ni（111）@NiMnCoO4（110）催化劑的主要活性位點。OH的解吸是ORR過程的速率決定步驟，*OOH的生成是OER過程的速率決定步驟。結合實驗和計算結果，NiMnCo-AC催化劑具有獨特的核殼結構，表現出優異的雙功能電催化性能。
 
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圖4. NiMnCo-AC催化劑的電催化性能。（A）ORR極化曲線，（B）塔菲爾曲線，（C）不同轉速下的ORR曲線，（D）RRDE曲線，（F）OER極化曲線，（G）界面電子轉移，（H）態密度，（I、J）吉布斯自由能。
 
將NiMnCo-AC應用于ZABs研究其電化學性能，呈現出1.43 V的高開路電壓（圖5A插圖），以及在初始3 h穩定在1.42 V，高于Co-AC（1.40 V）、NiMnCoO4-AC（1.40 V）和PtC/IrO2（1.41 V），歸因于其高的ORR/OER催化活性（如圖5A）。如圖5B所示，NiMnCo-AC在1、2、5、10、20、50和100 mA cm-2電流密度下展現了1.33、1.32、1.30、1.27、1.23、1.14和1.02 V的高放電電壓，表明了優異的速率性能和良好的穩定性。將兩個或三個ZABs串聯供電，可以點亮一個藍色的LED燈（如圖5C），表明了NiMnCo-AC在ZABs中的潛在應用。如圖5D所示，在50、20、10 mA cm-2電流密度下經過57、151、281 h后，NiMnCo-AC仍呈現1.05、1.16、1.19 V穩定的的放電電壓，表明催化劑的高催化活性和良好的穩定性。在10 mA cm-2電流密度下的前三次充放電過程中，使用NiMnCo-AC的ZAB的電壓間隙最小為0.72 V，優于Co-AC（0.87 V）、NiMnCoO4-AC（0.87 V）和商用的PtC/IrO2（0.76 V）（如圖5E）。在10mA cm-2電流密度下，NiMnCo-AC的ZAB循環200 h沒有明顯的電壓衰減，而商用PtC/IrO2在30 h后迅速衰減（如圖5F），如此優異的循環性能源于NiMnCo-AC良好的可逆性，表明了其出色的ORR/OER雙功能性能。
 
圖5G為在電流-電壓極化曲線和相應的功率密度曲線，NiMnCo-AC的最大功率為187.7 mW cm-2，遠高于商用的PtC/IrO2（32.7 mW cm-2），說明了NiMnCo-AC的高催化活性。為了進一步探索潛在的應用，如圖5H和5I組裝為柔性ZAB，在原始和彎曲條件下的OCVs分別是1.377 V和1.380 V。三個串聯的柔性ZAB可以在彎曲狀態下點亮帶有TBSI信號的LED（如圖5J），此外，三個串聯的柔性ZAB可以為智能手機充電（如圖5K）。
 
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圖5. Co-AC, NiMnCo-AC, NiMnCoO4-Ac和PtC/IrO2的ZABs的電化學性能。（A）初始3h的開路電壓，（B）不同電流密度下的放電曲線，（C）點亮LED測試，（D）不同電流密度下的長循環，（E）初始三圈的充放電曲線，（F）不同材料的循環性能曲線，（G）I-V極化曲線和功率密度曲線，（H、I）柔性ZAB在原始彎曲狀態的OCV，（J、K）柔性ZAB的應用。
 
【結論展望】
 
本文提出了一種通過酸浸和輻射加熱相結合的方法，將LIB中的廢NMC正極轉化為NiMnCo-AC催化劑，不僅可以避免廢LIBs回收過程中復雜的分離過程，而且可以有效地合成具有高催化活性的NiMnCo-AC催化劑應用到ORR/OER。EXAFS和XRD仿真結果表明， NiMnCo-AC催化劑具有核殼結構，為fcc的Ni核和尖晶石的NiMnCoO4外殼。理論計算和電化學測試表明，NiMnCo-AC催化劑在ORR/OER過程中具有較低的能壘，這是由于Ni核和NiMnCoO4殼層上有效活性位點引起了電子結構再分布，保證了NiMnCo-AC催化劑具有較高的電催化活性。NiMnCo-AC正極在 ZAB 中也具有高電化學性能，具有 187.7 mW cm-2的高功率密度，初始三個循環的電壓間隙低至0.72 V，并且在10 mA cm-2的電流密度下具有200小時的長循環穩定性能。因此，快速熱輻射法制備高效過渡金屬催化劑為鋰離子電池的再利用提供了一種有效的方法。
 
【文獻信息】
 
Miaolun Jiao, Qi Zhang, Chenliang Ye, Zhibo Liu, Xiongwei Zhong, Junxiong Wang, Chuang Li, Lixin Dai, Guangmin Zhou*, and Hui-Ming Cheng*, Recycling spent LiNi1-x-yMnxCoyO2 cathodes to bifunctional NiMnCo catalysts for zinc-air batteries, 2022, PANS. 
https://doi.org/10.1073/pnas.2202202119
 
(責任編輯：子蕊)
文章標簽： 電池
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