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【工作背景】
 

鋰離子電池（LIB）已擴大到大規模儲能系統（ESS）等應用領域。然而，鋰的價格在過去十年中上漲了10倍以上。鋰礦分布不均勻也引起了政治和經濟問題。此外，從與使用易燃有機液體電解質相關的頻繁火災事故中可以看出，LIB存在安全問題。這些因素阻礙了LIB在ESS中的廣泛使用。然而，使用不易燃的無機Na⁺超離子導體固態電解質（SEs）可以提高安全性并降低成本，使全固態鈉離子或鈉電池（ASNB）有望用于ESS中。

硫化物SEs因其高離子電導率和機械可變形性而被廣泛研究，同時這允許基于冷壓制造全固態電池。第一個硫化物Na⁺超離子導體立方Na₃PS₄的Na⁺電導率為0.2 mS cm^-1。然而，硫化物SEs的電化學氧化穩定性低至∼2 V（vs Na/Na⁺）。最近，鹵化物SEs逐漸成為游戲規則的改變者，因為它們與硫化物SEs類似，可機械燒結并表現出優異的電化學氧化穩定性和與LiMO_x（M=Ni、Co、Mn和Al混合物）正極活性材料（CAMs）的界面相容性。然而，自從關于Li₃YCl₆（0.5 mS cm^-1）的開創性報道以來，目前僅通過實驗鑒定了三種Na⁺類似物：Na₂ZrCl₆、Na_3-xEr_1-xZr_xCl₆，和Na_3-xY_1-xZr_xCl₆。對鹵化物SEs實際應用的批判是使用稀有和昂貴的中心金屬，如Y、In和Sc。這對于Na⁺鹵化物SEs更為關鍵，因為使用昂貴的元素嚴重抵消了Na化學的成本效益。這促使人們探索使用廉價和含量豐富的元素（如鋁）組分。

長期以來，NaCl-AlCl₃二元體系一直是各種研究領域的關鍵，包括可充電鈉電池。NaAlCl₄在約160 °C時熔化，因此可用作高溫運行的Na-NiCl₂和用于ESS的Na-Al電池的熔鹽電解質。此外，NaAlCl₄−nSO₂在室溫（RT）下是一種不易燃的無機液體電解質。因此，NaAlCl₄的性質和相應的電池性能已經在高溫下的熔融狀態或無機液態（NaAlCl₄-nSO₂）下進行了研究，但迄今為止沒有任何關于ASNB的固態Na⁺傳導的報道。

【工作介紹】
 

基于上述問題，近日，韓國延世大學Yoon Seok Jung課題組首次驗證了NaAlCl₄用于室溫ASNB的可行性。該研究工作中，與高溫退火樣品相比，新型機械化學法制備的斜方晶系NaAlCl₄的Na⁺電導率（3.9×10^-6 S cm^-1，30 °C）顯示出10倍的提升。電化學測量和理論計算證實了NaAlCl₄的高氧化穩定性極限至少為∼4.0 V（vs Na/Na⁺）。盡管Na⁺電導率相對較低，但使用BM-NaAlCl₄的NaCrO₂/Na₃Sn ASNB在30和60 °C下均表現出優異的循環性能。該工作以“NaAlCl₄: New Halide Solid Electrolyte for 3 V Stable Cost-Effective All-Solid-State Na-Ion Batteries”為題發表在國際頂級期刊《ACS Energy Letters》上。

【核心內容】
 

三個NaAlCl₄樣品是通過對等摩爾NaCl-AlCl₃混合物機械化學研磨制備而成，無需或隨后在100或200 °C下進行熱處理（HT），分別稱為BM-、HT100-和HT200-NaAlCl₄。使用Ti/SE/Ti對稱電池，通過交流阻抗法測量所得冷壓片的Na⁺電導率。Na⁺電導率的Arrhenius圖如圖1a所示。BM-NaAlCl₄的奈奎斯特圖顯示其在30 °C下的Na⁺電導率為3.9×10^-6 S cm^-1，活化能為0.42 eV。通過計時電流法測量的BM-NaAlCl₄的電子電導率為1.2×10^-10 S cm^-1，這轉化為接近1的遷移數。此外，該值遠低于硫化物SEs（~10^-9 S cm^-1），這對于抑制副反應非常有利。在370 MPa下制備的冷壓片的平整表面也證實了BM-NaAlCl₄具有優異的變形能力。隨著BM-NaAlCl₄的熱處理溫度升高到100和200 °C，Na⁺電導率逐漸降低到2.4×10^-6和3.3×10^-7 S cm^-1。后者比沒有退火的要低10倍。與退火樣品相比，BM-NaAlCl₄的Na⁺電導率顯著提高，與各種鹵化物SE（如LiAlCl₄、Li₃YCl₆和Li₂ZrCl₆）相當，這可以通過陽離子無序和/或堆垛層錯呈現的離子傳導通道和能量圖來解釋。
 

圖1. BM-、HT100-和HT200-NaAlCl₄的表征。

圖1b中顯示的所有三個樣品的XRD圖均與具有P2₁2₁2₁空間群的正交NaAlCl₄的布拉格峰相匹配。盡管BM-和HT100-NaAlCl₄的XRD結晶度相似，但HT200-NaAlCl₄的XRD結晶度顯著增加。考慮到NaAlCl₄的低熔點（約為160 °C），HT200-NaAlCl₄的高結晶度源于NaAlCl₄熔體的再結晶。BM-和HT100-NaAlCl₄樣品為粉末狀，而HT200-NaAlCl₄樣品以塊體形式存在。差示掃描量熱法的結果證實了NaAlCl₄的低熔點為152 °C。

BM-NaAlCl₄的粉末XRD Rietveld精修曲線擬合結果顯示其密度為2.02 g cm^-3（a=6.17302 Å，b=9.88428 Å，c=10.33293 Å，V=630.5 ų）。值得注意的是，該值顯著低于其他Na⁺鹵化物SE（Na₂ZrCl₆，2.43 g cm^-3；Na_2.8Er_0.8Zr_0.2Cl₆，2.84 g cm^-3），略低于硫化物SE Na₃PS₄（2.19 g cm^-3)，這表明使用NaAlCl₄的ASNB在比能量密度方面具有優勢。NaAlCl₄的晶體結構如圖1c-e所示，其中Al³⁺位于四面體位置，形成相互隔離的AlCl₄^-四面體（圖1d）。在Li₃MCl₆（M=Y，Er，In，Sc，Zr）中，MCl₆³⁻八面體形成結構框架。NaAlCl₄中AlCl₄^-四面體的出現是由于Al³⁺的離子半徑（晶體離子半徑為53 pm）比Li₃MCl₆（86-103 pm）中其他離子的離子半徑更小。在BM-NaAlCl₄中，Na⁺位于兩個不同的棱柱形位置，表示為“Na1”和“Na2”位點（圖1e）。另一方面，對于HT200-NaAlCl₄，沒有Na2位點的模型獲得了可靠水平的最佳精修結果（χ=6.95）。當加入Na2位點時，χ值增加到7-8，表明沒有Na2位點占據的結構模型更適合高結晶的HT200-NaAlCl₄。BM-NaAlCl₄中分散的Na⁺占據類似于其他機械化學法制備的鹵化物SEs，如Na₂ZrCl₆、Li₂ZrCl₆、Li₃YCl₆和Li₃ErCl₆。第一性原理計算表明，Na⁺全部分布在Na1位的結構比Na⁺同時分布在Na1和Na2位的結構在能量上更有利。然而，它們的能量差異僅為5-53 meV/原子，這支持了機械化學法制備的BM-NaAlCl₄樣品中Na⁺在Na2位點上的占據。

通過拉曼光譜進一步獲得了結構信息。前驅體AlCl₃在310 cm^-1處有一個峰，對應于三向交叉AlCl₆^3-八面體與其相鄰八面體共用三個邊。BM-和HT-NaAlCl₄展示了位于350 cm^-1處的峰且沒有任何AlCl₃信號。350cm^-1處的特征峰對應于AlCl₄^-四面體的振動（A1模式）。

圖2. BM-NaAlCl₄的BVEL計算結果。

然后，研究人員進行了BVEL分析以評估BM-NaAlCl₄中的Na⁺遷移途徑（圖2）。盡管不精確，但軟BV對障礙的相對高度和離子遷移路徑提供了合適的近似值。確定了Na1和Na2位點之間的三種不同Na⁺遷移機制：（i）通過共面三棱柱之間的共享矩形面（傳輸I，圖2a），（ii）通過角共頂點三棱柱之間的矩形面（傳輸II，圖2b），以及（iii）通過共頂點三棱柱中Na1位點的三角形面和Na2位點的矩形面（傳輸III，圖2c）。BV等值面映射圖和BVEL計算結果表明，遷移模式傳輸I>傳輸II≫傳輸III，這可以通過傳輸III的三角形遷移區面積（6.7 Ų）比矩形遷移區面積（14.7 Ų）小得多來理解。這三種類型的遷移機制結合起來形成了ac平面中的二維Na⁺遷移途徑（圖2d）。圖2e、f顯示了等值面值分別為0.3和0.6 eV時在[010]方向上觀察的鍵價等值面圖。對于0.3 eV的圖，沿[001]方向的1D鋸齒形路徑通過傳輸I和II形成（紅色虛線，圖2e）。對于0.6 eV的圖，上述1D路徑通過傳輸I-III（深藍色虛線）相互連接，形成擴展的2D網絡路徑（圖2f）。與此形成鮮明對比的是，ab平面中的BV等值面圖顯示了沿[010]方向的斷開，證實了BM-NaAlCl₄中2D Na⁺遷移路徑的1D傾向性。Na2位點是在機械化學法制備的NaAlCl₄中新發現的，占據Na2位點會增強Na⁺通路的連通性。這表明與退火后的高結晶樣品相比，在機械化學制備的NaAlCl₄中Na2位點發生Na⁺占據可能是其Na⁺電導率顯著提升的關鍵。

圖3. BM-NaAlCl₄的電化學穩定性。

在30 °C下，通過對SE-C混合電極（重量比為7:3）進行循環伏安法（CV）測量來評估BM-NaAlCl₄的電化學穩定性。圖3a顯示了BM-NaAlCl₄和Na₃PS₄的第一個正掃描曲線。BM-NaAlCl₄發生嚴重氧化的起始電位為~4.1 V（vs Na₃Sn≈4.0 V vs Na/Na⁺），這與Na₃PS₄的~2.6 V（vs Na₃Sn≈2.5 V vs Na/Na⁺）形成鮮明對比。此外，BM-NaAlCl₄高達4.0 V（vs Na/Na⁺）的綜合氧化電流（0.83 mA V g^-1）遠低于Na₃PS₄（4.72 mA V g^-1），與硫化物變體相比，鹵化物SE NaAlCl₄在氧化穩定性方面展現出獨特的優勢。與其他鹵化物SE一樣，BM-NaAlCl₄表現出較差的還原穩定性，起始還原電流約為2.1 V（vs Na₃Sn≈2.0 V vs Na/Na⁺）。此外，還進行了第一性原理計算以揭示NaAlCl₄的內在電化學穩定性和分解產物。NaAlCl₄的計算電化學窗口和相平衡如圖3b所示。NaAlCl₄顯示出從1.494到4.242 V（vs Na/Na⁺）的寬電化學窗口，并且在氧化上限處的分解產物預計為NaCl₃和AlCl₃相。陽極（氧化）反應的起始電壓與圖3a中的CV結果一致。實驗和計算結果表明，這種高氧化穩定性的NaAlCl₄是一種有前景的SE，可用于高壓ASNB。

為了評估使用NaMO₂ CAM的NaAlCl₄的實際電化學穩定性，選擇Na_0.67Ni_0.1Co_0.1Mn_0.8O₂（NaNCM118）作為模型CAM，因為它的可逆性高達∼4.5 V（vs Na/Na⁺）或更高，這與使用傳統液體電解質的NaNCM118正極的電池測試結果一致。使用BM-NaAlCl₄作為電解質的NaNCM118/Na₃Sn全固態電池在更高的截止電壓下進行循環即從3.50 V逐步增加0.15 V到4.10 V（vs Na/Na⁺），而較低的截止電壓固定為2.0 V（vs Na/Na⁺）。放電容量和庫侖效率隨循環次數的變化如圖3c所示。使用BM-NaAlCl₄的NaNCM118保持穩定的循環和接近100%的庫侖效率（CE），直到截止電壓達到3.95 V（vs Na/Na⁺）。然而，一旦以4.10 V（vs Na/Na⁺）的截止電壓（第18次循環）開始充電，充電容量增加了∼6倍（440 vs 70 mAh g^-1），CE卻從99.7%下降到15.9%，表明NaAlCl₄有嚴重的副反應。圖3d中相應的充放電電壓曲線也顯示出較大的過電勢，特別是在截止電壓為4.10 V（vs Na/Na⁺）循環的第一次放電期間。隨后循環的容量突然下降。這些結果表明，NaAlCl₄的實際截止電壓極限為~3.95 V（vs Na/Na⁺），這與CV和第一性原理計算結果非常吻合（圖3a，b）。

圖4. 使用BM-NaAlCl₄正極電解質的NaCrO₂/Na₃Sn ASNBs的電化學性能。

最后，本文評估了BM-NaAlCl₄作為3 V級NaCrO₂/Na₃Sn ASNBs電解質的可行性，并與Na₃PS₄進行了比較（圖4）。Na₃PS₄的Na⁺電導率為1.0×10^-4 S cm^-1，用作SE隔膜。圖4a顯示了不同固態電池在恒定電流-恒定電壓（CCCV）充電模式下（限制電流密度為0.02 C）在30 °C和0.2 C下2.0和3.5 V之間的循環性能。使用Na₃PS₄的NaCrO₂表現出35.2%的低ICE和41 mAh g^-1的低放電容量。其初始容量在隨后的循環中大幅下降。與以前的研究相比，性能較差的原因是苛刻的CCCV充電模式和導電碳添加劑的存在，加速了副反應發生。相比之下，使用BM-NaAlCl₄的NaCrO₂電極表現出114 mAh g^-1的高首次放電容量和95.2%的高ICE，在300次循環后容量保持率高達82.0%。通過電化學阻抗譜（EIS）分析了不同循環次數的ASNB電池中的電阻成分（圖4b）。奈奎斯特圖顯示了一個不完整的高頻半圓和一個完整的中頻半圓，這分別歸因于分隔SE層和正極界面的阻抗。對于具有BM-NaAlCl₄和Na₃PS₄（約700-800 Ω）的ASNB電池，R₁+R₂的類似振幅是因為它們使用了相同的Na₃PS₄作為SE隔膜。相比之下，使用BM-NaAlCl₄時的界面電阻遠低于使用Na₃PS₄時的界面電阻（例如，在第一個循環時為116與2405 Ω）。此外，Na₃PS₄的振幅超過了SE層的振幅，并且在循環時顯著增加（在第五圈循環時達到6334 Ω）。與Na₃PS₄（1.0×10^-4 S cm^-1）相比，BM-NaAlCl₄（3.9×10^-6 S cm^-1）的Na⁺電導率較低；但與Na₃PS₄相比，使用BM-NaAlCl₄的界面電阻卻小得多。

通過在30 °C下20次循環前后對使用BM-NaAlCl₄和Na₃PS₄的NaCrO₂電極進行X射線光電子能譜（XPS）測試來探究潛在的界面演變機制（圖4c）。對于使用Na₃PS₄的電極，S 2p和P 2p XPS光譜均揭示了氧化物質SO₄^2-、PO₄^3-、橋接硫（P-[S]_n-P）和P₂S₅的演變。相反，對于使用BM-NaAlCl₄的電極，在20圈循環后觀察到Cl 2p和Al 2p光譜的邊緣變化（圖4c），證明NaAlCl₄保持完好。因此，決定ASNB電池性能的因素是電化學和界面穩定性，而不是離子電導率。BM-NaAlCl₄（1.2×10^-10 S cm^-1）的低電子電導率導致的動力學過電勢也有助于獲得優異的穩定性。然而，當電極質量負載從11.3翻倍至22.6 mg cm^-2，觀察到過電勢大幅增加，這需要提高電解質的Na⁺電導率。

BM-NaAlCl₄在30和60 °C下的倍率性能結果顯示，0.5C時的放電容量在30 °C時≤70 mAh g^-1，這歸因于BM-NaAlCl₄電解質的低Na+電導率。通過將溫度升高到60 °C，Na⁺電導率提高到1.7×10^-5 S cm^-1，放電容量增加，在1C時達到∼100 mAh g^-1。基于此結果，采用BM-NaAlCl₄電解質的NaCrO₂/Na₃Sn ASNB在60°C和1C下循環（圖4d）。該電池的ICE為94.0%，其初始放電容量為112 mAh g^-1，后續循環的平均CE高達99.93%；在500次循環后，該電池還表現出極高的長循環容量保持率，達到82.0%。與之前報道使用NaCrO₂的ASNB相比，該工作中的ASNB顯示了優異的性能。

【結論】
 

該工作首次證明了正交NaAlCl₄在室溫ASNB中的適用性。機械化學法制備的NaAlCl₄在30 °C時的Na⁺電導率為3.9×10^-6 S cm^-1，比具有低電子電導率（1.2×10^-10 S cm^-1）的退火NaAlCl₄高1個數量級以上。BVEL計算結果顯示，Na⁺在ac平面上通過新發現的Na⁺間隙位點優先進行1D擴散。NaAlCl₄的高電化學氧化電壓極限高達∼4 V（vs Na/Na⁺），并且使用NaNCM118正極通過第一性原理計算、CV和逐步增加電壓測試得到了補充。在NaCrO₂/Na₃Sn ASNB中使用BM-NaAlCl₄相比使用Na₃PS₄表現出更好的性能，強調了電化學和界面穩定性的決定性作用。最后，使用BM-NaAlCl₄電解質的NaCrO₂/Na₃Sn ASNB在30和60 °C下都顯示出優異的循環穩定性：在30 °C下循環300次和在60 °C下循環500次后容量保持率分別為82.0%和82.9%。該電化學性能優異的ASNB電池使用高性價比的的Al和Na元素，突出了其在ESS應用中的廣闊前景。然而，BM-NaAlCl₆的低Na⁺電導率應該得到提高，以提升其在使用更高的面容量電極下的室溫倍率性能。未來研究工作中可使用Na⁺硫化物和Li⁺鹵化物的類似物Na₃PS₄和Li₃YCl₆等來進一步提高Na⁺電導率。

【文獻詳情】
 

Juhyoun Park, Jun Pyo Son, Wonseok Ko, Jae-Seung Kim, Yeji Choi, Hyungsub Kim, Hiram Kwak, Dong-Hwa Seo, Jongsoon Kim, and Yoon Seok Jung*, NaAlCl₄: New Halide Solid Electrolyte for 3 V Stable Cost-Effective All-Solid-State Na-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2022. 

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01514