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第一作者：Seon Hwa Lee

通訊作者：Yang-Kook Sun

通訊單位：Department of Energy Engineering, Hanyang University

由鋰金屬陽極、酯基電解質(zhì)、富鎳Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂（NCM）陰極組成的鋰電池已成為下一代儲能技術的潛在候選者。然而，尋找一種能高度兼容NCM陰極，同時在鋰金屬陽極表面形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面(SEI)層的固體電解質(zhì)是一個重大的挑戰(zhàn)。本文介紹了一種新的電解質(zhì)添加劑—飽和的P₂S₅-CS₂(PSC)溶液（1wt.%），以修飾酯基電解質(zhì)，可形成離子導電SEI來穩(wěn)定鋰金屬。研究發(fā)現(xiàn)，P₂S₅可以通過CS₂溶解，該溶液可以促進原位形成含有無機Li−P−S化合物(鋰離子導體，可能是Li₃PS₄)的穩(wěn)定SEI，使無枝晶和高度可逆的鋰金屬陽極成為可能。由鋰金屬陽極、PSC修飾電解質(zhì)和Li[Ni_0.73Co_0.10Mn_0.15Al_0.02]O₂陰極組成的電池，具有高容量，高循環(huán)穩(wěn)定性，在超過1500次循環(huán)后仍具有高庫侖效率。

【研究背景】
 

鋰金屬陽極（LMBs）作為一種極具發(fā)展前景的替代電池技術，受到了科學界和工業(yè)界的廣泛關注。鋰金屬陽極的理論容量是傳統(tǒng)石墨陽極的10倍（石墨，372mAhg^-1，Li，3862mAhg^-1)，而且它的電化學氧化還原的電位較低（相比標準氫電極，−3.040V）；這些特性表明鋰金屬陽極有助于實現(xiàn)具有高能量密度的電池。鋰金屬陽極和高壓Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂（NCM）陰極（Li|NCM電池）作為有前途的高能電池技術，重新引起了研究人員的興趣。

然而，在實踐中，上述Li|NCM電池的優(yōu)點被金屬Li固有的高反應活性引起的電極−電解質(zhì)界面極度不穩(wěn)定所掩蓋。一般來說，在充電過程中，Li的沉積是不均勻的Li|NCM電池引起了Li枝晶的生長，并導致了固體電解質(zhì)界面（SEI）的開裂。由于SEI層的重新配置，這加速了鋰離子與電解質(zhì)的消耗，導致循環(huán)不良和庫倫效率低。

 Li|NCM電池的另一個關鍵缺點是選擇合適的電解質(zhì)溶劑很有限。因為酯基電解質(zhì)與高壓NCM的陰極具良好的兼容性，其在商用鋰離子電池和Li|NCM電池中的應用比醚基和液體電解質(zhì)更廣泛。然而，由于其熱力學不穩(wěn)定，酯基電解質(zhì)通常對鋰金屬陽極表面具有高反應活性，酯基電解質(zhì)產(chǎn)生SEI是不穩(wěn)定的。因此，合理設計酯基電解質(zhì)，在鋰金屬上形成穩(wěn)定的SEI 層是目前Li|NCM電池技術面臨的重要挑戰(zhàn)。

在這項研究中，一個新的飽和P₂S₅-CS₂(PSC)溶液（1wt %)作為添加劑來修飾酯基電解質(zhì)，電解質(zhì)中包括0.8 M LiTFSI，0.2 M LiDFOB和0.05 M LiPF₆ 溶于體積比為3：1的EMC和FEC混合溶劑中。本研究最大的新穎之處在于在酯基電解質(zhì)中引入P₂S₅和CS₂的組合硫化物作為添加劑，以提高其在LMBs中的實用型，尤其是通過CS₂溶解P₂S₅的新方法（方案1a，1b）克服了P₂S₅在酯基溶劑中溶解度低的問題。同時，使用修飾的電解質(zhì)可以有效的緩解Li枝晶（方案1c，1d）。
 

方案1 （a、b）PSC修飾的電解質(zhì)制備工藝和（c、d）PSC修飾電解質(zhì)與未修飾電解質(zhì)有效性對比

【內(nèi)容詳情】
 

首先，使用未修飾和PSC修飾的電解質(zhì)組裝了 Li|NCMA73電池，以分析PSC添加劑對鋰金屬陽極上形成SEI的影響。SEI在第一個周期后積累在鋰金屬陽極表面。結果表明，修飾電解質(zhì)中的添加劑在抑制鋰枝晶的形成和限制循環(huán)過程中對電解質(zhì)的消耗方面起著重要作用。為了證實PSC修飾電解質(zhì)對循環(huán)過程中沉積的 Li形貌的影響，組裝了使用未修飾和PSC修飾電解質(zhì)的 Li|Li對稱電池進行測試。在未修飾的電解質(zhì)中沉積的Li呈纖維和多孔狀，尺寸分布不均勻（圖2a、b）。這種鋰金屬陽極表面的枝晶結構的表面積較大，加速了電解質(zhì)的消耗，并在循環(huán)過程中產(chǎn)生很大一部分的“死鋰”。相比之下，在修飾過的電解質(zhì)中，鋰金屬陽極上沉積的形貌更致密（圖2d、e）。在橫截面SEM圖像中，兩者之間的鋰金屬陽極的表面形貌差異更明顯（圖2c、f）。在放電后，未修飾電解液中的鋰金屬陽極表面皺褶嚴重，有殘余的鋰枝晶結構，而在修飾過的電解液中陽極表面在循環(huán)過后是光滑的（圖2g-j）。
 

圖2 從Li|Li電池中獲得的未修飾和PSC修飾電解質(zhì)在嵌鋰脫鋰后鋰金屬陽極的形貌。（a-c）未修飾和（d−f）修飾電解質(zhì)的鋰沉積SEM圖像：（a，b，d，e）頂部和（c，f）橫截面視圖。放電后鋰金屬陽極（g，h）未修飾和（i，j）修飾電解質(zhì)的（g，i）SEM和（h，j）AFM圖像

為了探討PSG添加劑對Li|Li對稱電池電化學循環(huán)穩(wěn)定性的影響，進行了恒電流循環(huán)測試。結果顯示P-S鍵合的誘導化合物可以穩(wěn)定SEI層，從而抑制“死鋰”的形成。圖3對比了Li|NCMA73電池在不同電解液下的循環(huán)性能。首先，未修飾和修飾過的電解質(zhì)，在第一次循環(huán)中表現(xiàn)出相同的電壓曲線和可逆容量（圖3a）。這意味著PSC添加劑沒有電化學反應活性，不會對循環(huán)性能產(chǎn)生不利影響。未修飾電解液電池的容量在250次循環(huán)后急劇下降且不穩(wěn)定。相比之下，電解液PSC修飾過的電池，在循環(huán)1500次后能有較好的容量（60%）（圖3b）。在更高的充電倍率下，PSC添加劑的效果更加明顯，修飾后的電池壽命比未修飾的電池長10倍（圖3c）。
 

圖3 未修飾和PSC修飾電解質(zhì)的Li|NCMA電池的電化學性能。(a)電壓曲線，(b)不同條件下Li|NCMA電池的周期壽命測試，(c)以4 mA cm⁻²進行充電/在6 mA cm⁻²放電。(d)Li|NCMA電池在實際條件下的電化學表征

【結論】
 

一種全新的飽和P₂S₅ CS₂ (PSC)被用來修飾酯基電解質(zhì)，以提高鋰金屬陽極的穩(wěn)定性。無機P₂S₅鹽可以溶解在由CS₂中，從而克服它的低溶解度問題，這在之前沒有報道過。一個含有Li−P−S化合物的穩(wěn)定SEI可以形成在鋰金屬陽極表面，實現(xiàn)了無枝晶和高度可逆的鋰金屬陽極。PSC修飾電解質(zhì)可以大大提高鋰脫嵌的可逆性，并和高壓NCMA73陰極有良好的兼容性，即使在實際條件下，也展現(xiàn)了長效的循環(huán)穩(wěn)定性。本文所提出的策略可以為開發(fā)高能量和高功率密度的實用鋰金屬電池電解質(zhì)提供新的途徑。

Seon Hwa Lee, Jang-Yeon Hwang, Jun Ming, Hun Kim, Hun-Gi Jung, and Yang-Kook Sun*, Long-Lasting Solid Electrolyte Interphase for Stable Li-Metal Batteries, ACS Energy Letters2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00661

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00661