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MIT利用鋁-水反應(yīng)制氫 可用于氫燃料電池車等領(lǐng)域
時間:2021-08-17 08:39來源:蓋世汽車 作者:Fairy
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MIT研究人員（圖片來源：MIT）
隨著全球都在逐漸擺脫化石燃料，很多研究人員正在研究是否清潔的氫燃料能夠在交通、工業(yè)、建筑以及發(fā)電等領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。因為氫燃料可用于燃料電池車、供熱鍋爐、發(fā)電燃?xì)鉁u輪機(jī)、存儲可再生能源的系統(tǒng)等。
但是，雖然使用氫氣不會產(chǎn)生碳排放，但是制造氫氣卻通常會產(chǎn)生碳排放。現(xiàn)在，幾乎所有的氫氣都采用基于化石燃料的工藝制成，此類工藝產(chǎn)生的溫室氣體占全球總排放量的2%以上。此外，通常需要在一個地方生產(chǎn)氫氣，在另一個地方消耗氫氣，這也給物流方面帶來了挑戰(zhàn)。
一種有發(fā)展前景的反應(yīng)
據(jù)外媒報道，美國麻省理工學(xué)院發(fā)現(xiàn)了制造氫氣的另一個選擇：采用鋁與水的反應(yīng)。金屬鋁在室溫下很容易會與水產(chǎn)生反應(yīng)生成氫氧化鋁與氫，但是此種反應(yīng)發(fā)生的概率不是很高，因為會有一層氧化鋁自然地覆蓋在金屬原料上，以阻止其與水直接接觸。
用鋁-水反應(yīng)來生成氫氣不會產(chǎn)生任何溫室氣體排放，而且有望解決任何有水的地方的交通問題，只需要將鋁移動，讓其與現(xiàn)場的水發(fā)生反應(yīng)即可。麻省理工學(xué)院機(jī)械工程系教授Douglas P. Hart表示：“從根本上說，鋁成為了一種存儲氫的機(jī)制，而且是一種非常有效的機(jī)制。將鋁作為資源用于存儲氫，其密度是以壓縮氣體的形式存儲的氫的10倍。”
不過，還有兩個問題在妨礙鋁成為一種安全、經(jīng)濟(jì)的制氫來源。問題一是需要確保鋁表面清潔，便于其與水發(fā)生反應(yīng)。為此，實用系統(tǒng)需要包含一種方法，首先能夠改變氧化層，然后防止其在發(fā)生反應(yīng)時再次形成氧化層。
問題二是，開采和生產(chǎn)純鋁都是一種能源密集型的過程，因此實用型方法需要采用各種廢鋁。不過，廢鋁并不是一種很好的原材料，通常以合金的形式出現(xiàn)，也就是說其含有其他元素，此類元素的添加是為了改變鋁的屬性或特性，以用于不同用途。例如，添加鎂可以提高強(qiáng)度和耐腐蝕性，添加硅可以降低熔點，兩者都添加一點可以制成中等強(qiáng)度且耐腐蝕的合金。
雖然有大量的有關(guān)鋁作為制氫來源的研究，但是還是有兩個關(guān)鍵問題：1、防止鋁表面出現(xiàn)氧化層的最好方法是什么？2、廢鋁中合金如何影響制成的氫的總量及速度？
由于目前還不清楚該反應(yīng)的基本步驟，因此很難預(yù)測從廢鋁中生成氫的速率及總量，因為廢鋁可能會含有類型和濃度不同的合金元素。因此，Hart, Meroueh以及麻省理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系材料工程與工程管理教授Thomas W. Eagar決定以一種系統(tǒng)方式，研究此類合金元素對鋁-水反應(yīng)的影響，以及研究有發(fā)展前景的防止干擾氧化層形成的技術(shù)。
因此，研究人員讓諾貝麗斯公司的專家制作了純鋁以及特定的鋁合金樣品，此類合金由商用純鋁與0.6%的硅（按重量計算）、1%的鎂或者兩者都有結(jié)合而成，而且此類成分都是各種廢鋁中的普遍成分。采用此類樣品，MIT的研究人員進(jìn)行了一系列測試，以探索鋁-水反應(yīng)方方面面。
預(yù)處理鋁
第一步是要證明有一種有效的方法，能夠穿透鋁在空氣中形成的氧化層。固體鋁由微小的顆粒組成，此類顆粒堆積在一起，偶爾會有邊界，無法完美地對齊。為了最大限度地提高氫氣的產(chǎn)量，研究人員需要在此類顆粒的內(nèi)表面防止形成氧化層。
研究小組已經(jīng)嘗試了各種方法來保持鋁顆粒的活躍，以與水發(fā)生反應(yīng)。有些將廢鋁樣品碾碎成顆粒，讓氧化層無法附著其上。不過，鋁粉非常危險，其與濕度發(fā)生反應(yīng)時會爆炸。另一種方法是磨碎廢鋁樣品，并添加液態(tài)金屬，以防止氧化物沉積，但是研磨本身就是一個昂貴且能源密集型的過程。
對研究人員而言，最有發(fā)展前景的方法由Hart研究小組前工作人員Jonathan Slocum ScD '18首次提出，即通過在表面涂上液態(tài)金屬來對固體鋁進(jìn)行預(yù)處理，并讓液態(tài)金屬滲透到晶界中。
為了確定此種方法是否有效，研究人員需要確認(rèn)，無論是否存在合金元素，液態(tài)金屬都能夠到達(dá)晶粒內(nèi)部，還需要確定液態(tài)金屬需要多長時間才能夠給純鋁及合金包裹上所有顆粒。
研究人員首先將鎵和銦這兩種金屬按特定比例結(jié)合在一起，創(chuàng)造出一種“共晶”混合物，即一種能夠在室溫下保持液態(tài)的混合物。然后，研究人員在樣品上涂覆此種共晶混合物，并等待48至96小時讓其滲透樣品。之后，研究人員將樣品暴露在水中，花費(fèi)250分鐘監(jiān)控氫氣產(chǎn)率（形成的總量）和流速。48小時后，研究人員還拍攝了高倍掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，以便觀察相鄰鋁晶粒之間的邊界。
根據(jù)測量到的氫產(chǎn)量和SEM圖像，麻省理工學(xué)院研究小組得出結(jié)論，鎵-銦共晶確實能夠自然地滲透并達(dá)到內(nèi)部晶粒的表面。不過，滲透的速度和程度會因合金的不同而不同。摻硅的鋁樣品的滲透速率與純鋁的滲透速率相同，但是摻鎂的鋁樣品的滲透速率較慢。
也許最有趣的是摻雜了硅和鎂的鋁樣品的結(jié)果，鎂是一種經(jīng)常在回收過程中發(fā)現(xiàn)的鋁合金。硅和鎂通過化學(xué)鍵結(jié)合形成鎂硅化物，以固體沉淀物的形式沉積在內(nèi)部晶粒表面。研究人員假設(shè)，當(dāng)硅和鎂同時存在于廢鋁中時，此類沉積物可作為屏障，阻止鎵-銦共晶混合物流動。
實驗和圖像也證實了假設(shè)：固體沉積物確實起到了屏障的作用，經(jīng)過48小時預(yù)處理的樣品圖像顯示，滲透沒有完成。顯然，長時間的預(yù)處理對于含硅和鎂的廢鋁的氫產(chǎn)量至關(guān)重要。
合金元素對制氫的影響
接下來，研究人員研究了合金元素如何影響氫氣的產(chǎn)生。他們測試了用共晶混合物處理了96小時的樣品，發(fā)現(xiàn)所有樣品的氫氣產(chǎn)率和流速已經(jīng)趨于穩(wěn)定。
與純鋁相比，當(dāng)硅含量為0.6%時，既定重量的鋁的氫產(chǎn)率提升了20%，即使含硅的鋁樣品的鋁含量比純鋁樣品的少。相比之下，鎂含量為1%的鋁樣品產(chǎn)生的氫要少得多，雖然添加了硅和鎂的鋁樣品都提高了氫產(chǎn)量，但是沒有達(dá)到純鋁的水平。
硅也大大加快了反應(yīng)速度，產(chǎn)生了一個更高的流量峰值，但是縮短了持續(xù)輸出氫的時間。鎂則實現(xiàn)了較低的流量，但是能夠讓氫氣隨著時間的推移，穩(wěn)定地輸出氫氣。此外，含有兩種合金元素的鋁的流速介于摻雜了鎂的鋁以及純鋁之間。
此類實驗結(jié)果為如何調(diào)整氫氣產(chǎn)量以適應(yīng)氫消耗裝置的運(yùn)行提供了實踐指導(dǎo)。如果起始材料是商用純鋁，加入少量精心挑選的合金元素就可以定制氫產(chǎn)量和流量。如果起始材料是廢鋁，仔細(xì)選擇來源就非常關(guān)鍵。如果要生成短暫且高強(qiáng)度氫氣，汽車廢料場的含硅鋁片就可很好地發(fā)揮作用。如果需要時間更長但是流量更低的氫氣，利用被拆除建筑框架中取出的含鎂廢鋁可能更好。如果需要介于兩者之間，同時含有硅和鎂的鋁的效果就很好；而此種材料在廢棄的汽車、摩托車、游艇、自行車架，甚至智能手機(jī)外殼中都隨處可見。
另一個調(diào)整的機(jī)會是：減小晶粒的尺寸
另一種影響氫氣生產(chǎn)的實用方法是減少鋁顆粒的尺寸，而且這一改變將增加可發(fā)生反應(yīng)的總表面積。
為了研究此種方法，研究人員要求供應(yīng)商提供特別定制的樣品。諾貝麗斯公司的專家們采用標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)程序，首先將每個樣品通過兩個滾輪送入，從頂部和底部擠壓，使內(nèi)部顆粒變平。然后，再對每個樣品加熱，重新組織長而扁平的顆粒并縮小到目標(biāo)尺寸。
在一系列精心設(shè)計的實驗中，麻省理工學(xué)院團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，在不同的樣品中，減小晶粒尺寸在不同程度上提高了效率，并縮短了反應(yīng)的持續(xù)時間。同樣，特定合金元素對結(jié)果也有重大影響。
所需的東西：能夠解釋觀測結(jié)果的修正理論
在整個實驗過程中，研究人員遇到了一些意想不到的結(jié)果。例如，標(biāo)準(zhǔn)腐蝕理論預(yù)測純鋁將比摻雜硅的鋁產(chǎn)生更多的氫，這與實驗中觀察到的情況相反。
為了闡明潛在的化學(xué)反應(yīng)，研究人員研究了氫“通量”，即隨時間推移，鋁表面（包括內(nèi)部顆粒）每平方厘米產(chǎn)生的氫的總量。研究人員檢查了四種成分的三種晶粒尺寸，并收集了數(shù)千個測量氫通量的數(shù)據(jù)點。
結(jié)果表明，減小晶粒的尺寸具有顯著的效果。它可以使摻雜硅的鋁的氫通量峰值增加100倍，使含有其他三種成分的鋁的氫通量峰值增加10倍。對于純鋁和含硅鋁而言，減少晶粒尺寸也會減緩峰值通量的延遲，增加之后的下降速率。在含鎂的鋁中，減小晶粒尺寸會導(dǎo)致氫通量峰值增加，讓后期的氫輸出速率下降略快。在既含鎂又含硅的鋁中，氫通量隨時間的變化類似于不控制晶粒尺寸時含鎂的鋁的氫通量。當(dāng)晶粒尺寸減小時，氫輸出的特點開始類似于含硅鋁的表現(xiàn)。這一結(jié)果出乎意料，因為當(dāng)硅和鎂同時存在時，會發(fā)生反應(yīng)，形成鎂硅化物，產(chǎn)生一種具有自己特性的新型鋁合金。
研究人員表示，對所涉及的潛在化學(xué)反應(yīng)有更好的基礎(chǔ)認(rèn)識是有益處的。除了指導(dǎo)實際系統(tǒng)的設(shè)計外，還能夠幫助研究人員在預(yù)處理混合物中找到昂貴的銦的替代品。其他研究表明，鎵會自然地滲透到鋁晶界上。
但是研究人員已經(jīng)展示了兩種調(diào)節(jié)氫反應(yīng)速率的實用方法：向鋁中添加某些元素，以及控制內(nèi)部鋁顆粒的大小。兩種方法結(jié)合起來，可以產(chǎn)生顯著的效果。
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