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       全固態電池將商業化電池中的液態電解質替換為固體電解質，因而被期望能大幅改進電池的安全性并在近年來逐漸成為電池領域的研究熱點。

 

       01 研究背景

 

       隨著電動汽車和消費電子的不斷發展，電池的安全性問題在實際應用中變得日益突出。在各種極端條件下（碰撞，高溫，過充），電池會出現產氣鼓包甚至是自燃等情況。全固態電池將商業化電池中的液態電解質替換為固體電解質，因而被期望能大幅改進電池的安全性并在近年來逐漸成為電池領域的研究熱點。大量的研究關注固態電池的界面及電化學性能的改善，然而對于固態電池的安全性相關的行為尤其是產氣行為，研究較少。近日，來自中國科學院物理研究所的李泓、禹習謙研究員（共同通訊作者）在ACS Energy Letter上以“Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode”為題發表了他們關于聚合物固態電池高電壓下產氣行為特性及抑制方法的相關研究，文章第一作者為聶凱會。

 

       02 成果簡介

 

       本文針對PEO基固態電池體系，結合實驗和計算系統地研究了其在高電壓狀態下的產氣行為，發現了盡管PEO基聚合物電解質的電化學窗口只有3.8V，但是單純PEO電解質直到負載電壓達到4.5V時才開始出現明顯的產氣分解的行為。而將鈷酸鋰正極加入組裝成全電池后，4.2V便開始出現產氣行為，說明脫鋰態層狀正極和固態電解質之間的界面反應會引起聚合物電池在較低電壓下出現產氣行為，因此，作者進一步采用離子導體包覆的方式，阻隔正極與聚合物之間的相互接觸，成功的將聚合物鈷酸鋰電池的產氣電位提升至4.5V。

 

       03 圖文導讀

 

       為了監測固態電池中的產氣行為，作者采用了電化學微分質譜的手段，結合自制的原位電池殼，實現了在聚合物工作溫度原位檢測電池產氣情況的功能，儀器結構如圖1a所示。為了首先驗證聚合物本征的高電壓分解導致的產氣行為，作者制備了只包含導電劑和粘結劑，不包含活性物質的電極作為正極，將電池在60℃下保溫24h后，用小電流加恒壓將電池分別充電到4.2V，4.4V，4.6V并在每一個電壓平臺保持5小時。如圖1b所示，電池在4.2V，4.4V電壓保持時均表現正常，無氣體被檢測到。而當電池被充電到4.5V左右時，聚合物開始出現明顯的產氣行為，包括H2，CH4，C2H2等。這說明聚合物出現了明顯的分解，并使得電池無法到達設定的電壓。

圖1. a) DEMS 結構原理圖及原位電池殼示意圖；b) 單純PEO在不同電位下的產氣行為。

 

       之后，作者引入鈷酸鋰正極，組裝成Li/PEO/LCO半電池，并將其分別在3-4.2V，3-4.4V，3-4.6V循環兩周。其電化學曲線及對應的產氣狀況如圖2所示。可以發現，在引入正極之后，從4.2V開始，電池開始出現產氣現象（主要產生氫氣）。該產氣電位明顯低于單純聚合物電解質的產氣電位。

圖2. a) Li/PEO/LCO，b) Li/PEO/LATP@LCO電池的充放電曲線及其對應的產氣行為，和電化學性能。

 

       以上結果說明，盡管聚合物本身的產氣電位較高，但是當與鈷酸鋰正極接觸后，即使是在較低的電位4.2V，產氣行為已經開始，這將大大限制聚合物電池安全使用的電位區間及其能量密度。為了避免LCO與PEO電解質的直接接觸，作者采用表面離子導體包覆的方法制備了表面包覆LATP固態電解質的鈷酸鋰正極。改用該種方法后，直至4.6V都沒有檢測到明顯的產氣行為，且電池在4.5V的電化學性能明顯好于未包覆的鈷酸鋰電池，如圖2b所示。

圖3. 鈷酸鋰聚合物電池充放電過程中氫氣產生的三步反應機理。

 

       為了進一步理解聚合物電池中氫氣產生的機理，作者認為，氫氣的產生是一個多步反應的機制，如圖三所示。首先，PEO中的氧被部分氧化后，將減弱C-H鍵的強度。隨后H質子被TFSI陰離子奪走，形成氫化的HTFSI。由于HTFSI是一種較強的酸，同時對PEO和LCO均具有較高的腐蝕性，因此會加劇正極/電解質界面的形成，電池性能的惡化。同時，HTFSI產生后會進一步擴散至負極，與金屬鋰發生反應，形成氫氣。

圖4. PEO電解質脫氫反應在有無充電態鈷酸鋰的情況下反應的能量變化。

 

       為了理清充電態鈷酸鋰對以上反應機制的影響，作者采用第一性原理計算分析了與惰性電極和脫鋰態鈷酸鋰正極匹配的PEO電解質脫氫反應的反應能。結果發現，脫鋰態鈷酸鋰表面晶格氧會與PEO成鍵，穩定脫氫產物，降低脫氫反應的反應能。因此脫鋰態的鈷酸鋰正極會促進PEO脫氫反應導致HTFSI形成進一步在較低電位（4.2V）產生氫氣。為了更進一步的驗證所提出的機理，作者采用鈦酸鋰LTO電極作為負極取代金屬鋰電極，并在相同的電壓區間循環，發現并沒有明顯的氫氣產生。以上結果證明了氫氣的產生主要來自于HTFSI與金屬鋰負極的反應，而HTFSI的產生受正極表面狀態影響。

 

       04 總結與展望

 

       本文主要得出的結論如下：1）盡管電解質在3.8V即開始發生電化學反應，但直到4.5V，產氣行為才會被檢測到。當高于4.5V時，質子化的TFSI離子開始產生，并伴隨產生其他的揮發性產物；2）進一步，作者發現鈷酸鋰正極能夠將電池產氣的起始電位提前至4.2V，第一性原理計算發現，充電態的鈷酸鋰會促進正極/電解質界面的形成以及促進HTFSI的形成。并最終導致氫氣的產生；3）對正極采用包覆手段，阻隔正極電解質之間的接觸，能夠有效抑制電池循環中氣體的產生，作者采用LATP離子導體對正極進行包覆，在4.6V電壓下，依然沒有氣體產生。由于聚合物電解質本身在較高電位下也會出現產氣現象，因此，如果要進一步改善聚合物電池的產氣行為，可能需要對聚合物本身以及鋰鹽做進一步的調控。

 

       05 文獻鏈接

 

       Kaihui Nie, Xuelong Wang, Jiliang Qiu, Yi Wang, Qi Yang, Jingjing Xu, Xiqian Yu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen. Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode. (ACS Energy Letters. 2020, 5, 826-832.)