青島儲能研究院采用“剛柔并濟”設計理念 研發出新型電解質電池

時間:2015-11-26 08:50來源:青島生物能源與過程研究所 作者:西顧
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          高效、安全、可靠的動力電池是制約新型近零排放汽車產業的瓶頸，也是新能源汽車的“短板”之一。當前動力電池存在的最大安全隱患是電池熱失控，中國科學院青島生物能源與過程研究所青島儲能產業技術研究院在開發高安全性動力電池聚合物電解質材料體系解決該安全問題方面取得了階段性進展，并正快速推進其產業化進程。
 
          現有的鋰離子電池液體電解質體系，不能滿足動力電池對高能量、高功率和安全性等多方面的要求。青島儲能產業技術研究院研發團隊提出了“剛柔并濟”的研發思路，開發出一系列新型聚合物電解質體系，很好地解決了上述瓶頸問題，同時大幅提升了安全使用性能。“剛柔并濟”就是使用“剛”性骨架材料，如聚酰亞胺、芳綸、聚芳砜酰胺、玻璃纖維和纖維素等(Nano Energy, 2014, 10, 277-287; Solid State Ionics, 2013, 245-246, 49-55；232, 44-48; Journal of the Electrochemical Society, 2013, 161, A1032-A1038; Progress in Polymer Science, 2015, 43, 136-164)無紡布材料，改善電池的力學性能和尺寸熱穩定性能；利用“柔”性離子傳輸材料，如聚環氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氰基丙烯酸酯和聚碳酸丙烯酯(PPC)等賦予優異的離子傳導性和界面穩定性，通過“并濟”即兩種或多種材料復合達到多贏的效果，實現綜合性能的大幅提高，進而滿足動力電池的要求。
 
         敬天惜物、取法自然，該研究探究“剛柔并濟”的復合聚合物電解質體系，實現剛柔的對立統一，來實現力學強度、耐熱性能、電位窗口、界面穩定性和離子導電率等綜合性能的提升。 
 
 
 
圖1 “剛柔并濟”聚合物電解質的設計理念
 
          傳統的偏氟乙烯類體系雖然具有高的穩定性和較高的電位窗口等優點，但離子導電率較低、濕態下其力學強度和熱穩定性很差，為改善傳統的偏氟乙烯類的凝膠聚合物電解質的性質，研究團隊采用其與聚酰亞胺和聚砜酰胺等無紡布材料納米尺度復合，剛柔并濟、渾然一體，提升尺寸熱穩定性和力學強度，實現其綜合性能的提升(Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160, A769-A774; Macromolecular Materials and Engineering, 2013, 298, 806-813；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 128-134)；針對其鋰離子遷移系數低的問題，研發了新型的單離子聚合物硼酸鋰鹽作為表面增強材料(Coordination Chemistry Reviews, 2015, 292, 56-73 ；Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3， 7773-7779)提高其離子遷移數和相容性，“剛柔并濟、相輔相成”提升電池系統綜合性能。
 
 
 
圖2 室溫聚碳酸酯基全固態聚合物電解質的制備流程圖
 
          傳統的聚丙烯腈的聚合物電解質具有較高的離子導電率優點，但物性較脆，加工性能不好，研發團隊采用新型的聚合物電解質基體(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 4720-4727；Electrochim. Acta 2015, 157, 191-198；Electrochem.Comm. DOI : 10.1016/j.elecom.2015.10.009)，結合“剛柔并濟”的設計理念，實現了腈基聚合物電解質加工性能等綜合性能的提升。
           凝膠的聚合物電池在提高動力電池的安全性方面起了重要的作用，但仍采用少量易揮發和燃燒的碳酸酯類溶劑，在高溫或極端條件下使用時仍存在一定的安全隱患，難以完全滿足電動汽車對動力鋰電池在高能量和安全性能等方面的苛刻要求。因此，開發新型高安全性全固態電解質體系對提升高能量密度動力鋰電池的綜合性能具有重要意義。
 
            針對傳統的PEO體系的較低的電位窗口和較差的尺寸熱穩定性和力學強度，研究人員采用高電位的氰基丙烯酸酯作為提升電位窗口的材料；同時采用熱固性的纖維素無紡膜作為剛性骨架，提供尺寸熱穩定性和部分改善力學強度，開發出一款力學強度高、電化學窗口寬以及尺寸熱穩定性好的高安全性全固態聚合物電解質，相關研究成果發表在國際期刊(Scientific Reports, 2014, 4, 6272)。針對PEO的室溫離子導電率較低的瓶頸問題，研究人員立足科學問題本身，從影響離子電導率的分子結構出發，結合離子傳輸機理與動力學傳輸的多尺度機制，設計出一款無定形的聚碳酸酯基室溫全固態聚合物電解質，經表征發現：該款全固態聚合物電解質室溫電導率可達到10-4S/cm數量級，電化學窗口為4.6 V，倍率性能較好，室溫長循環1000圈容量保持率為90%。相關研究成果發表在國際期刊(Advanced Energy Materials, DOI: 10.1002/aenm.201501082)。
 
 
 
圖3 全固態聚合物鋰電池的四次針刺照片
 
            該研究團隊制備的全固態聚合物鋰電池用針刺試驗驗證其安全性能(圖3)。通過測試發現：組裝的6 Ah大容量三元體系全固態聚合物鋰電池顯示出極佳的安全性能，經四次針刺后，全固態鋰電池不起火，不爆炸，這是傳統的液態鋰電池所無法比擬的。這再次證明“剛柔并濟”電解質體系在提升高能量密度鋰電池安全性能方面的優勢。
 
           青島儲能研究院采用“剛柔并濟”的電解質設計理念實現了在高能量密度聚合物電解質電池關鍵材料研制方面的一系列進展，并與中天科技公司合作開發大容量高安全動力或者儲能用單體電池(能量密度達到300 Wh/kg)的產業化技術，協力推進高能量高安全的全固態動力電池的產業化。同時研發團隊將此設計理念應用于積極探索新一代的超高能量密度的鋰空二次電池的開發，且已有可喜進展。(Adv. Science，2015，DOI: 10.1002/advs.201500092)。
 
           以上工作得到中國科學院納米專項、中科院青島能源所135項目支持和山東省前瞻性專題基金支持。
 
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