鋰離子電池vs鋰金屬電池：未來屬于誰？
時間:2015-11-20 09:22來源:OFweek 鋰電網 作者:西顧
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對于那些成為我們身體延伸部分的設備，如智能手機、可穿戴設備以及電動汽車，對高能量密度的追求是其核心。鋰是元素周期表中最輕最具負電性的金屬，是負極的最佳選擇。 然而，由于鋰金屬具有很強的反應活性，在上世紀90年代至21世紀初逐漸銷聲匿跡，并被鋰離子電池逐步取代，在鋰離子電池中，不含鋰金屬。隨著電解液方面的最新進展，鋰金屬實現了強勢回歸。SolidEnergy公司于2012年成立，在鋰電池產業處于混亂之際，在電池安全和能量密度方面帶來了革命性的改變，并引入了新的商業模式。SolidEnergy實現了鋰金屬電池技術的復興，開發了電解液和負極材料，該鋰金屬電池非常安全，具有超高能量密度。根據鋰金屬電池材料的特性，鋰金屬電池可以使用目前鋰離子電池的生產工藝，在商業模式上，公司建立了開放型生態系統，與知名公司開展戰略合作，來加速這項突破性技術在電池行業的商業化。SolidEnergy的目標是為人來的生活提供能量，無論他們是在用手機和心愛的人通話，還是和家人一起駕駛電動汽車。
鋰電池的歷史： 鋰離子vs 鋰金屬
在過去的30年里，鋰電池行業（包括鋰金屬和鋰離子）取得了極大的進展，包括新的正極、更安全的隔膜材料、更好的電芯組裝工藝。在負極和電解液方面僅有幾次階躍性的發展，鋰電池發展歷史可以根據負極來分類，如圖1所示。
圖1 由負極角度看鋰電池的歷史
由于其較低的負電性（-3.04V相對于氫電極）、較低的密度、高鋰離子儲容量（3850mAh/g），鋰金屬是負極的最佳選擇。從1970年開始，在一次電池的應用中，鋰金屬就證明了其高能量密度特性，這些應用包括可植入醫療設備、航天航空以及油田服務。最早期的二次可充鋰電池在實驗室得到驗證時，先驅者如Stanley Whittingham和John Goodenough等也使用了鋰金屬負極、嵌入材料正極如TiS2，LiCoO2，VOx 和MoS2。最早的商業化可充鋰電池（圖1中第0代）由Moli Energy公司開發，在上世紀80年代他們使用金屬鋰作為負極，能量密度達到了100-200Wh/kg，200-300Wh/L。
然而，早期的鋰金屬電池（第0代）有個主要的缺點，那就是在充電過程中粉末化鋰枝晶的形成（在一次電池中不存在此問題）。在充電時，從正極里出來的新生的鋰被鍍至鋰金屬負極。當電解液為有機碳酸液時，它與鋰金屬發生反應生成沉淀型粉末化，該晶狀結構可刺穿隔膜導致內部短路甚至爆炸，并引發嚴重的安全問題。除此之外，電解液與鋰金屬的反應還形成不穩定的固體電解質界面（SEI）層，消耗了電解液與鋰，導致很低的效率。同時，為達到可接受的循環壽命（>200），就需要更厚的鋰金屬負極，會降低能量密度。
出于對安全性以及能量密度的關注，工業界由鋰金屬轉向了無鋰金屬的鋰離子，在鋰離子系統中，正極和負極均為嵌入化合物。石墨雖然在鋰離子存儲容量上僅有380mAh/g（鋰金屬的十分之一），但是允許鋰離子自由的嵌入和脫嵌，并形成相對穩定的SEI層，取代了鋰金屬成為工業界標準負極材料。鋰在鋰離子系統中以離子形式存在，而不是金屬形式。索尼于 1991年商業化了第一個鋰離子電池（第1代），使用了石墨負極與LiCoO2正極。盡管索尼也遇到了安全問題，然而相對于第0代鋰金屬電池，第1代鋰離子電池在安全和能量密度方面依然取得了巨大的進步（盡管很多能量密度的進步來自正極和電芯組裝工藝 ）。Moli公司商業化的第0代鋰金屬電池逐漸消失了。
基于石墨的第1代鋰離子電池在上世紀90年代至今逐漸成為了市場主流。在2005年左右，工業界嘗試提高石墨負極的能量密度，他們通過將不同形式的硅混入形成硅-碳混合負極，將鋰離子的存儲容量提高至1500mAh/g。盡管硅-碳混合負極面臨循環壽命、容積膨脹、不穩定SEI層等問題，依然被認定為第2代鋰離子電池，相比于第1代鋰離子電池，在重量能量密度（Wh/kg）和體積能量密度（Wh/L）方面均有顯著提高。
全固態鋰金屬電池的發展
從1990年至2010年，如何努力解決鋰金屬/液態電解質組合中粉末化鋰和鋰枝晶的形成一支困擾著第0代鋰金屬電池的發展。主要集中在用固態電解質代替液態電解質，形成全固態鋰金屬電池。固態電解質包括聚合物電解質、陶瓷電解質。聚合物電解質比較典型的是鋰鹽和鋰離子導電聚合物如聚環氧乙烷（PEO）的結合，陶瓷電解質如LiPON， thio-LISICON， La0.5Li0.5TiO3， Li7P3S11 and Li10GeP2S12。這些固態電解質有非易燃性以及非揮發性，相比有機碳酸酯液體電解質更加安全。
固態電解質可以使用滾壓工藝進行大量生產，并由Avestor、Bathium、Seeo等公司成功商業化生產。固態陶瓷電解質需要真空沉積，這項成本較高的技術在半導體工業中已普遍應用，并由 Infinite Power Solutions、Cymbet、Sakti3等公司成功商業化生產。然而，由于固態電解質具有較低的導電率和較差的電極-電解質界面，固態鋰金屬電池被限制在高溫和微尺寸薄膜應用中，無法應用到主流消費電子產品中，并在電動汽車中取得了很有限的應用。
盡管無鋰金屬的鋰離子電池持續占絕對優勢，其本身卻面臨一個限制：能量密度。鋰離子依靠嵌入負極如石墨或硅-碳合成負極，這兩種負極均屬于惰性負極。嵌入負極僅為鋰離子提供主體結構，卻對能量存儲毫無貢獻，被認為是“負重”。這限制了鋰離子的能量密度。另一方面，鋰金屬則沒有類似問題，因為鋰金屬沒有不相容的主體結構，而是純粹由鋰離子組成。
鋰金屬可以被分為三類：鋰/嵌入正極，鋰 /硫，鋰/空氣。其中最具有雄心的是鋰/空氣，具備大于10，000Wh/kg的潛力（接近汽油），但是由于基礎科學問題距離商業化還有很長的路要走。鋰 /硫經過驗證有約500Wh/kg的商業應用，并成功應用在對輕量化要求最高的航空領域。但是其體積能量密度（Wh/L）比鋰離子低很多，龐大的體積也阻礙了其在消費電子以及電動汽車上的應用。鋰/嵌入正極與鋰金屬負極得到成功驗證，相比于石墨負極，其重量能量密度以及體積能量密度可提高一倍，相比于硅- 碳合成負極，其重量能量密度以及體積能量密度可提高50%（圖1）。
不論正極是空氣、硫還是高壓嵌入，對于所有鋰金屬來說，關鍵的技術是電解液，需要在高能量密度下穩定提供鋰金屬循環并不生成粉末化鋰枝晶的電解液。在接近2010年左右，針對鋰金屬的電解液研究迎來了復興，在此領域內有公開發表的資料數量為證（圖2指出鋰金屬初始是個熱點，后來逐漸消退，現在又迎來了春天）。包括新型能為鋰提供更高效率的鋰鹽（包括室溫離子液體），在電鍍時使用添加劑平滑鋰金屬表面的粉末和枝晶， 新的鹽和溶劑的搭配，以及使用新型材料和工程技術在鋰之上添加保護層。第3代鋰金屬電池是技術的復興，它建立在上世紀末本世紀初的全固態電池基礎上，但突破了高溫以及薄膜的應用限制。
圖2 鋰金屬的復興。鋰金屬相關公開發表資料數量
圖3 尺寸減半。SolidEnergy原型電池（左）達到400Wh/kg和1200Wh/L，
是蘋果iPhone6電池的兩倍（右）SolidEnergy的由來
SolidEnergy公司于2012年春天成立，致力于安全并具有超高能量密度的“無負極”電池開發和商業化。使用了超薄鋰金屬負極（負極薄到可以忽略不計），固體聚合物和離子液體結合的電解液，該概念最早是由麻省理工學院（MIT）提出的。不幸的是，2012年經歷了鋰電池工業的潰敗，許多大的鋰離子電池和電動汽車生產商在籌集了數百億美元后依然申請了破產。雖然整體環境對于一家剛剛誕生的公司非常不利，但SolidEnergy堅持了下來，并在灰燼中成長起來。SolidEnergy拿到了 MIT的全球獨家許可，并與重生的A123和領先的消費電子公司形成戰略合作關系，并從大型汽車公司籌集到了風險投資。在一年多的時間里，SolidEnergy以產業界前所未有的速度在實際中驗證了2Ah的原型電池（并不僅基于仿真理論結果），400Wh/kg和1200Wh/L，是蘋果iPhone6電池能量密度的兩倍（圖3），這些驗證均在室溫條件下，由第三方機構獨立完成。
SolidEnergy在生態系統中的位置
除了在技術上實現復興，SolidEnergy在商業模式上也實現了復興。SolidEnergy從過往的公司身上吸取了很多重要的教訓，這些公司很多在起始時都有突破性的技術，卻把焦點偏離到了電池生產上，并試圖和知名公司在異常激烈的領域展開競爭，并且是產能過剩并且資本非常密集型的競爭領域。與此同時，知名公司對于突破性技術投入大量資源持比較保守的態度。結果是，鋰電池產業取得了很多進步，但是很少有顛覆性的進步。
SolidEnergy將目光聚焦在可以創造最大價值的地方，即電池關鍵原材料。SolidEnergy在電池材料方面實現了創新，而不是在電池制造方面，但是新材料的電池可以在現有的鋰離子電池生產線上進行生產。這就避免了在大量基礎設施投資方面的重復投資，利用已建立的生態系統，有效地實現價值最大化。
圖4給出了SolidEnergy的商業模式，以及在整個生態系統中的位置。SolidEnergy從化學以及設備戰略伙伴處獲得原材料并進行加工。公司開發兩種關鍵原材料：負極，在鋰/銅上進行負極固態電解質涂覆；正極電解液（正極和負極分屬兩種不同電解液），由鹽、離子液和其他化學品組成。這兩種電池材料隨后提供給電池生產商，和隔膜以及正極一起組成完整的電池。SolidEnergy不生產電池，但提供電池生產的關鍵性材料。
圖4 SolidEnergy所處的生態系統。SolidEnergy在材料方面實現了創新，
而不是在制造方面（其貢獻為綠色區域）
SolidEnergy與電池終端用戶一起工作，如消費電子商和汽車公司，完成電池設計，并與電池生產商一起開發工程和生產工藝。這個開放型生態系統將SolidEnergy的無負極電池設計和材料無縫集成至終端用戶上，減小了基礎設施投資和產業冗余。
在SolidEnergy之前的許多公司失敗是由于他們目標限定在電動汽車而忽略了消費電子。電動汽車對性能和成本的要求最為苛刻，開發周期長，舉例說明，電動汽車需要8年的質保，智能手機僅需要2 年的質保。如今多數成功的電動汽車電池生產商都先在消費電子領域建立了強大的基礎。在消費電子領域，快速的更新周期以及相對容易的性能和成本要求使其成為一個理想的平臺，開發、驗證和優化一項新的電池技術，直至其足夠成熟應用到電動汽車上。
SolidEnergy對未來的愿景
SolidEnergy的“無負極”電池商業化路線圖覆蓋了好幾個市場領域，包括無人機、手表、可穿戴設備、智能手機以及電動汽車（圖5）。從左到右，市場容量越來越大，進入難度也越來越高。無人機、手表和可穿戴設備看重高能量密度，卻需要相對較小的容量，是新電池技術測試的最好灘頭陣地。智能手機和電動汽車除了注重高能量密度外，還注重規模和成本，需要更高的容量，從長期來看是建立大型公司的優質市場。
盡管這些市場看上去差別很大，電池也有不同的形式因素和不同的制造工藝，然而SolidEnergy的關鍵材料都能適用，并在正極和其他領域駕馭創新的浪潮，保證靈活性與使用壽命。 SolidEnergy的材料將于今年在無人機上使用；2016年進入手表和可穿戴設備領域；2017年進入智能手機領域；2018年進入電動汽車領域。
圖5 SolidEnergy無負極電池的路線圖（第3代鋰金屬）
現在是2015年，鋰離子無法滿足日益增長的高能量密度需求，即使在其最佳工藝條件下也已經接近其理論極限。如果我們拒絕讓電池技術限制對智能設備和清潔運輸的愿望，我們必須聚焦于下一代可實現解決方案，鋰金屬。盡管鋰金屬依然面臨很多挑戰，但當前在技術上以及商業模式上的復興給了我們足夠的信心，相信鋰金屬不久就會在業界收復失地。
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