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鋰電池史話
時(shí)間:2019-10-18 15:36來源:中國(guó)化工報(bào) 作者:袁允斌
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10月9日，瑞典皇家科學(xué)院宣布，將2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予來自美國(guó)的科學(xué)家約翰·古迪納夫、斯坦利·惠廷厄姆和日本科學(xué)家吉野彰，以表彰他們?cè)阡囯x子電池研發(fā)領(lǐng)域作出的貢獻(xiàn)。
諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)評(píng)選委員會(huì)在頒獎(jiǎng)詞中指出，輕巧、可充電且能量強(qiáng)大的鋰離子電池已在全球范圍內(nèi)被應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車等各種產(chǎn)品，并可以儲(chǔ)存來自太陽(yáng)能和風(fēng)能的大量能量，從而使無化石燃料社會(huì)成為可能。
正如瑞典皇家科學(xué)院所言，今天的鋰離子電池已不僅僅是一項(xiàng)高新研究成果，而是我們習(xí)以為常的世界的一部分，甚至已經(jīng)是一項(xiàng)巨大的產(chǎn)業(yè)。那么，鋰離子電池的歷史和現(xiàn)狀是怎樣的?它又是如何成就一項(xiàng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)成果的?
規(guī)模500億美元的諾獎(jiǎng)成果
在介紹鋰離子電池的歷史前，我們先來簡(jiǎn)單了解一下今天的鋰離子電池行業(yè)，這也能讓我們了解到這項(xiàng)發(fā)明是有多么偉大。
根據(jù)2019年的公開報(bào)告，僅在2017年，鋰離子電池的全球市場(chǎng)規(guī)模就達(dá)到442億美元或158.9GW·h，且仍在以10%以上的年增長(zhǎng)率迅猛增長(zhǎng)。也就是說，鋰離子電池目前的年市場(chǎng)規(guī)模已經(jīng)超過了500億美元。從這一意義上說，鋰離子電池是近年市場(chǎng)規(guī)模最大的諾獎(jiǎng)成果。
在應(yīng)用領(lǐng)域上，鋰離子電池在消費(fèi)電子行業(yè)(手機(jī)、筆記本電腦等電子數(shù)碼產(chǎn)品)的應(yīng)用最為廣泛，在2017年占比43.5%，交通市場(chǎng)占比41.3%，主要的應(yīng)用就是電動(dòng)汽車，剩余的市場(chǎng)占比屬于工業(yè)儲(chǔ)能市場(chǎng)。
在全球鋰離子電池生產(chǎn)的區(qū)域分布來看，中國(guó)、日本和韓國(guó)三國(guó)形成了三足鼎立的局面。目前，中日韓三國(guó)生產(chǎn)的鋰離子電池占全球產(chǎn)量的95%以上。其中，得益于中國(guó)新能源汽車及動(dòng)力電池市場(chǎng)的快速發(fā)展，中國(guó)一躍成為全球鋰電池最大的生產(chǎn)國(guó)。
而隨著全球氣候變化問題日益凸顯，全球各國(guó)均致力于減少碳排放、減少化石燃料使用，作為減排重要途徑，鋰電池已經(jīng)受到世界各國(guó)政府和機(jī)構(gòu)的高度重視和大力支持，各種新型改進(jìn)技術(shù)層出不窮。從這一角度上說，鋰離子電池的未來十分光明。
在鋰離子電池之前
鋰離子電池是一種電池，而電池其實(shí)是一種頗為經(jīng)典的供能方式。電池是一種非常簡(jiǎn)單的裝置，它一般由正極、負(fù)極、電解液三部分組成，外接設(shè)備便可工作。從1800年意大利化學(xué)家伏特發(fā)明伏特電池開始，電池的基本構(gòu)造和原理就沒有太大變化，而是在正極、負(fù)極、電解液和其它部件的材料上做文章。
19世紀(jì)中葉，可以重復(fù)充放電的蓄電池應(yīng)運(yùn)而生。1859年，法國(guó)人普蘭特發(fā)明了經(jīng)典的鉛酸蓄電池，它使用二氧化鉛做正極，鉛做負(fù)極，稀硫酸做電解液。這是一項(xiàng)非常成功的發(fā)明，直到今天還在汽車蓄電池等領(lǐng)域廣泛使用。到19世紀(jì)末，鎳氫電池和鎳鎘電池相繼出現(xiàn)。除鋰電池以外，今天常見的所有種類蓄電池都已在20世紀(jì)到來前問世。
既然電池得到了長(zhǎng)足進(jìn)步，19世紀(jì)的工程師就開始嘗試使用電池作為能量來源，驅(qū)動(dòng)小型車輛，這就是電動(dòng)汽車的雛形。1881年，法國(guó)人古斯塔夫制造了第一輛使用鉛蓄電池的電動(dòng)汽車，隨后迅速量產(chǎn)，一度風(fēng)靡一時(shí)。然而，1885年，燃油汽車問世，以鉛蓄電池為動(dòng)力源的電動(dòng)車的缺點(diǎn)很快暴露：它行駛過于緩慢，最快只能達(dá)到20千米/小時(shí)，續(xù)航里程也很差，最多100千米。于是，電動(dòng)車又迅速退出歷史舞臺(tái)，僅在高爾夫球車和電動(dòng)自行車等極少數(shù)方向繼續(xù)應(yīng)用。歸根到底，與內(nèi)燃機(jī)相比，鉛酸電池不能勝任為人類提供一般動(dòng)力的工作。在之后的半個(gè)世紀(jì)里，蓄電池技術(shù)幾乎停滯了。
直到半個(gè)世紀(jì)之后的20世紀(jì)70年代，汽車行業(yè)的發(fā)展已經(jīng)極大地推動(dòng)了上游石油行業(yè)在規(guī)模上的發(fā)展。然而，石油資源是有限的，而且分布十分不均衡。歐美國(guó)家需要大量的石油消費(fèi)，而油田則集中在不穩(wěn)定的中東。1973年，第一次石油危機(jī)爆發(fā)，石油一度短缺，對(duì)西方國(guó)家造成了極其嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)困難。另外，70年代，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的意識(shí)也有提高。這樣，當(dāng)時(shí)的科學(xué)家和企業(yè)開始尋找更加節(jié)能和高效的石油替代能源，電池也再度回到人們的視野中。
鋰電池發(fā)展之路
前面已經(jīng)說到，鉛蓄電池的電動(dòng)車之所以退出歷史舞臺(tái)，就是因?yàn)槠洳荒芴峁┤加推嚨男阅堋６@個(gè)問題歸根到底，是因?yàn)殂U蓄電池的能量密度太低，即使是后面出現(xiàn)的鎳鎘電池和鎳氫電池，也不能提供足夠的能量密度。
能量密度，即電池單位體積或質(zhì)量所釋放出的電能，電池材料是決定性因素。不管是鉛還是鎳，由于其自由電子數(shù)量相對(duì)于原子質(zhì)量很低，能量密度自然低，而只有元素周期表前排的元素，可以提供更高的能量密度。顯然，位于元素周期表第三位的鋰具有最低的電極電勢(shì)，是制造高性能電池的不二選擇。鋰電池就成為了必然的突破方向。
第一次石油危機(jī)之后，當(dāng)時(shí)的埃克森化工公司為尋找替代能源，開始研發(fā)鋰電池，也開啟了本次諾獎(jiǎng)成果的研發(fā)之路。很快，埃克森的研究員斯坦利·惠廷厄姆(本次諾獎(jiǎng)得主的第二位)制造出第一種鋰離子電池。他采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O，金屬鋰作為負(fù)極，制成首個(gè)鋰離子電池。從思路上說，這一電池構(gòu)造類似于既有電池品種，但仍不是好的解決方案。
為什么這樣說呢?正極材料硫化鈦尚不是最好選擇，負(fù)極材料的金屬鋰則極度危險(xiǎn)。作為一種堿金屬，金屬鋰具有高度反應(yīng)性，它會(huì)在空氣或者水中燃燒，使用起來十分不安全。另外，如果直接用金屬鋰作為負(fù)極，在充電過程中會(huì)出現(xiàn)枝晶現(xiàn)象，進(jìn)而引發(fā)電池自燃。直到今天，鋰枝晶仍然是鋰離子電池自燃的主要原因。
不過，惠廷厄姆的研究發(fā)表后，鋰電池的基本構(gòu)造就此確定，此時(shí)的研究方向已經(jīng)轉(zhuǎn)移到尋找合適的正負(fù)極材料上面。對(duì)于鋰電池的發(fā)展，惠廷厄姆自然當(dāng)記首功。
1980年，當(dāng)時(shí)牛津大學(xué)的約翰·古迪納夫(本次諾獎(jiǎng)得主的第一位)和水島公一發(fā)現(xiàn)了鋰離子電池的良好正極材質(zhì)鈷酸鋰，它結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、容量比高、體積能量密度優(yōu)異，今天仍是3C產(chǎn)品電池正極的首選。古迪納夫?qū)τ阡囯x子電池的貢獻(xiàn)在于正極材料。1983年，古迪納夫再次發(fā)現(xiàn)正極材料錳酸鋰，它低價(jià)、穩(wěn)定，具備優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能，且氧化性低于鈷酸鋰。到1997年，他再度獨(dú)立研發(fā)出優(yōu)異的正極材料磷酸鐵鋰。至此，古迪納夫研發(fā)出了目前鋰離子電池的所有常用正極材料。
負(fù)極材料方面，為避免直接使用金屬鋰，科學(xué)家開始使用層狀材料，使鋰離子嵌入其中。1982年，伊利諾伊理工大學(xué)的阿加瓦爾和塞爾曼發(fā)現(xiàn)，鋰離子可以嵌入石墨，此過程快速且可逆。在此基礎(chǔ)上，鋰離子石墨電極由貝爾實(shí)驗(yàn)室試制成功。這樣，到80年代初期，鋰離子電池的負(fù)極材料也找到了。
1985年，旭化成的研究員吉野彰(本次諾獎(jiǎng)得主的第三位)在古迪納夫的基礎(chǔ)上，完成了世界上第一款可商業(yè)化的含鋰堿性鋰離子電池。1991年，索尼和旭化成運(yùn)用鈷酸鋰作為電池正極，石墨電極作為負(fù)極，成功開發(fā)出第一款商業(yè)化的鋰離子電池，并迅速引領(lǐng)了3C產(chǎn)品的發(fā)展，移動(dòng)電話、筆記型電腦等攜帶式電子設(shè)備重量和體積大大減小，使用時(shí)間大大延長(zhǎng)。
隨著索尼和旭化成完成電池的商業(yè)化，鋰離子電池的諾獎(jiǎng)之路就完成了。
文章標(biāo)簽：
鋰電池
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