固態(tài)電池，路在何方？

時(shí)間:2023-03-17 08:35來源:儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù) 作者:李泓
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【摘要】
 
固態(tài)電池技術(shù)已經(jīng)成為目前世界上最受關(guān)注的電池技術(shù)。相比于傳統(tǒng)商用液態(tài)電池，固態(tài)電池?fù)碛懈玫碾娀瘜W(xué)性能、更高的安全性和更低的成本。本文主要討論了實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池大規(guī)模量產(chǎn)可能的策略和路徑。
 
【正文】
 
盡管采用碳酸酯和LiPF6的液態(tài)電解質(zhì)商用鋰離子電池已經(jīng)使用30年，仍存在電解液不斷被氧化還原、SEI持續(xù)生長、產(chǎn)氣、鋰沉積和與電解液反應(yīng)、電解液耗盡與泄露、正極過渡金屬溶解、表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)、鋁箔腐蝕與熱失控等問題。此外，由于液態(tài)電解液電化學(xué)穩(wěn)定性差，使得含Li的高容量負(fù)極和高電壓正極很難使用，因此發(fā)展液態(tài)電解質(zhì)高能量密度電池較為困難。一般情況下，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池由于電解液穩(wěn)定性差且在55℃以上不能正常使用，人們期望采用固態(tài)電池替代液態(tài)電池，以實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全、高能量密度、較長循環(huán)壽命與日歷壽命、高運(yùn)行溫度與大容量電芯。基于此類期望，固態(tài)電池成為世界上最受關(guān)注與推廣的技術(shù)。
 
固態(tài)電池包含全固態(tài)電池和混合固液電解質(zhì)電池（如圖1所示）。1978年發(fā)展的PEO基全固態(tài)電池，已經(jīng)被Bollore和SEEO商用，然而由于室溫離子電導(dǎo)率低，該電池一般只能在60℃以上的溫度下工作。此外，由于材料的電化學(xué)穩(wěn)定性差，PEO基電池工作電壓一般小于4.0V。使用LiFePO4正極和Li負(fù)極的PEO基全固態(tài)電池能量密度低于220Wh/kg。目前具有較高室溫離子電導(dǎo)率和高電化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物電解質(zhì)尚未商業(yè)化驗(yàn)證成功。2011年發(fā)現(xiàn)具有高室溫離子電導(dǎo)率的硫化物電解質(zhì)是電池領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)歷史性突破，該電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了全固態(tài)電池的發(fā)展。然而，硫化物電解質(zhì)由于對(duì)水敏感、高成本、低化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性以及高界面阻抗導(dǎo)致其綜合性能不如商用液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池。此外，硫化物電解質(zhì)熱穩(wěn)定性較差。至今，很難實(shí)現(xiàn)室溫下同時(shí)具備高能量密度、快充性能、較高循環(huán)壽命與安全性的硫化物全固態(tài)電池。
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圖1 從電解質(zhì)角度對(duì)鋰離子電池和鋰金屬電池分類。
 
為了能夠大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用，相對(duì)于目前的商用電池，固態(tài)電池應(yīng)當(dāng)具備更優(yōu)的電化學(xué)性能、更高的安全性以及更低的成本優(yōu)勢。動(dòng)力和儲(chǔ)能電池應(yīng)該在較寬溫度范圍運(yùn)行以及擁有高的能量轉(zhuǎn)化效率，固態(tài)電池的生產(chǎn)過程也應(yīng)當(dāng)具有與已商用的電池相當(dāng)?shù)纳a(chǎn)效率。目前，一條商用液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池生產(chǎn)線每年的產(chǎn)能是2-4GWh，因此，固態(tài)電池如果市場占有率較高，則必須發(fā)展出能支持高質(zhì)量和高速生產(chǎn)的固態(tài)電池設(shè)備。
 
既然由液態(tài)電池發(fā)展到全固態(tài)電池需要很長的時(shí)間去研究，固態(tài)電池路在何方？是否可能發(fā)展一種中間態(tài)電池技術(shù)“混合固液電解質(zhì)電池”？兩個(gè)重要研究進(jìn)展支撐了該設(shè)想的可行性，其一，Yoshima等人報(bào)道了使用包含4%的PAN基的混合Li7La3Zr2O12粒子的溶膠聚合物作為薄的電解質(zhì)層并與LiMn0.8Fe0.2PO4/Li4Ti5O12做成電池，可以實(shí)現(xiàn)室溫20C下75%容量保持率。其二，我們提出了開發(fā)Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3包覆隔膜，同時(shí)結(jié)合原位電化學(xué)反應(yīng)覆蓋一層固體電解質(zhì)層（如圖2所示）的設(shè)想。后來基于此相反，進(jìn)一步發(fā)展了原位固態(tài)化技術(shù)。考慮到液態(tài)電解液可以與正負(fù)極或者隔膜表面形成原子層級(jí)的接觸，利用化學(xué)和電化學(xué)方法在電池中將液態(tài)電解液轉(zhuǎn)化為固態(tài)電解質(zhì)，就可以成為一個(gè)有效解決固-固接觸問題的重要技術(shù)途徑。當(dāng)所有的液態(tài)電解液轉(zhuǎn)化為固態(tài)電解質(zhì)相時(shí)，初始態(tài)為混合固液電解質(zhì)的電池便轉(zhuǎn)化為全固態(tài)電池。由于利用原位固態(tài)化技術(shù)發(fā)展的固態(tài)電池可以使用與目前商用電池相似的生產(chǎn)設(shè)備，因此有利于大規(guī)模應(yīng)用。
 
在混合固液電解質(zhì)電池中引入固態(tài)電解質(zhì)有5種實(shí)施路徑：在電極顆粒包覆超薄固態(tài)電解質(zhì)層；使用固態(tài)電解質(zhì)納米粒子填充隔膜和電極孔隙；在電極包覆和干燥過程將電解液轉(zhuǎn)化為固態(tài)電解質(zhì)；電池注入液態(tài)電解液后將其轉(zhuǎn)化為固態(tài)電解質(zhì)，利用電化學(xué)反應(yīng)在化成、老化和循環(huán)過程將液態(tài)電解液轉(zhuǎn)化為固態(tài)電解質(zhì)。
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圖2 原位固化技術(shù)制備混合固液和全固態(tài)電池的總體策略。核心概念是使用化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)將電解液全部或者部分轉(zhuǎn)化為固體電解質(zhì)并使其保持原子層次接觸。 
 
隨著混合固液電解質(zhì)電池技術(shù)路線被廣泛接受，以及原位固態(tài)化技術(shù)的發(fā)展，實(shí)用的全固態(tài)電池技術(shù)方向也在不斷明朗。基于前期工作基礎(chǔ)及對(duì)技術(shù)體系的認(rèn)識(shí)，用于全固態(tài)電池的有兩類固體電解質(zhì)可以作為選擇。一類是氧化物電解質(zhì)和類聚合物電解質(zhì)，另一類是硫化物電解質(zhì)和類聚合物電解質(zhì)。類聚合物電解質(zhì)可以原位生成或者預(yù)先直接混合，其中的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)以納米粒子形式存在。
 
針對(duì)固態(tài)電池技術(shù)的大規(guī)模生產(chǎn)及商業(yè)應(yīng)用，發(fā)展固態(tài)電池綜合策略可以從以下8點(diǎn)考慮：
 
1.在電芯中采用不止一種離子導(dǎo)體。不同于已經(jīng)商用的液態(tài)電池，固態(tài)電池在正極、隔膜和負(fù)極里的電解質(zhì)可以不同，而電極中的電解質(zhì)相可以是混合離子導(dǎo)體，不一定必須是純離子導(dǎo)體。
 
2.在界面形成離子傳輸路徑。考慮到連續(xù)的體相傳輸比較困難，多孔粉末電極包含較高的界面/體積比，界面的離子傳輸是混合固液和全固態(tài)電池中必不可少的。一般期望固態(tài)電解質(zhì)超過1 mS/cm的體相離子電導(dǎo)率，但這不應(yīng)該是篩選固體電解質(zhì)的唯一要求，設(shè)計(jì)同時(shí)擁有高體相和界面相離子傳輸?shù)膹?fù)合電極是一個(gè)實(shí)際的考慮。
 
3.為了避免循環(huán)過程中正負(fù)極膨脹和收縮過程中的界面離子接觸逐漸變差的問題，在電極粒子表面生成具有彈性的離子導(dǎo)體界面成為合理的選擇。可采用的策略包括原位固態(tài)化技術(shù)或者使用熔融鹽，或者混合聚合物電解質(zhì)。
 
4.使用離子或者混合離子導(dǎo)體來包覆正極顆粒。考慮到聚合物和硫化物可能在4.2 V vs Li+/Li 電壓以上氧化，需要阻止電化學(xué)氧化反應(yīng)及抑制低穩(wěn)定電極表面釋放氧氣，有效的表面包覆是重要的策略。
 
5.研發(fā)新的無機(jī)-聚合物復(fù)合離子導(dǎo)體膜作為隔膜。為了大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，應(yīng)當(dāng)同時(shí)考慮隔膜的機(jī)械強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率、厚度控制、熱穩(wěn)定性、水分控制、電化學(xué)穩(wěn)定性、抑制鋰枝晶和內(nèi)短路。因此，單純的無機(jī)粒子膜或純聚合物膜很難同時(shí)滿足以上所有要求。在多孔聚合物基體上通過原位固態(tài)化形成具有高穩(wěn)定性的離子導(dǎo)體膜更有實(shí)用性，而隔膜如果能同時(shí)引導(dǎo)負(fù)極與隔膜之間的界面沉積，隔膜綜合性能將進(jìn)一步得到提升。
 
6.控制膨脹。在高能量密度固態(tài)電池中，顆粒、電極和電池會(huì)發(fā)生顯著的體積膨脹。因此，穩(wěn)定的電極主體結(jié)構(gòu)、預(yù)鋰化、高性能粘結(jié)劑和多孔電極結(jié)構(gòu)等控制體積膨脹的技術(shù)變得尤為重要。
 
7.發(fā)展新工藝技術(shù)。干法電極、厚電極、預(yù)鋰化、界面熱復(fù)合技術(shù)、固態(tài)化技術(shù)和多層包覆技術(shù)是發(fā)展大規(guī)模混合固液電池和全固態(tài)電池重要的技術(shù)。
 
8.引入固體電解質(zhì)來增強(qiáng)安全性。在電池層面通過多種方法使用固體電解質(zhì)可以顯著提高電池安全性。當(dāng)然，混合固液和全固態(tài)電池的安全性需要系統(tǒng)地評(píng)估。
 
混合固液電解質(zhì)電池和全固態(tài)電池在全世界被廣泛關(guān)注和發(fā)展。中國將在2023年實(shí)現(xiàn)GWh級(jí)的電動(dòng)車混合固液電解質(zhì)鋰離子電池的商業(yè)化。如果本文提到的技術(shù)策略能不斷發(fā)展和驗(yàn)證，則最早在2026年后，GWh級(jí)的全固態(tài)電池將有望商業(yè)化。從能量密度與安全性綜合考慮，使用不同材料體系的電動(dòng)車與儲(chǔ)能體系的電池技術(shù)路線供參考（如圖3所示）。  
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圖3 固態(tài)電池遠(yuǎn)景規(guī)劃。
(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 固態(tài)電池 李泓
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