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       背景介紹

 

       鋰離子電池是推動數字時代技術革命的重要組成部分。近年來，隨著電動汽車的出現，當前電池研究的主要焦點已轉向低成本電池的開發。目前的電池材料中基本均含有鈷元素。比如，主流含鈷LiNixMnyCozO2(NMC)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正極材料。鈷的開采和精煉的對電池行業的低成本和可持續目標是一個挑戰。并且全球鈷儲量的迅速減少也加劇了鈷供應的限制，這一限制將逐漸開始威脅電動汽車市場的未來。另外，由于需求的增加，鈷的價格在過去幾年幾乎增長了兩倍，因此開發鈷含量較低的正極材料至關重要。因此，目前大多數電池行業使用的NMC和NCA正極，將不是實現這些目標的最佳選擇。鋰-鎳氧化物(LiNiO2)雖然是一個研發方向，但是，LiNiO2較難合成，在電化學測試過程中結構會發生嚴重的變化，導致循環性能較差。鋰鎳錳氧化物(LNMO)，4.9 V尖晶石正極材料，是另一款將逐漸商業化的候選材料。然而，這種材料的容量較低(理論上約為147 mA h/g)，需要在較高電壓下且專用電解液體系下才有意義。然而，當在較高電壓循環時，這些材料的容量衰減較快。

 

       成果簡介

 

       最近，橡樹嶺國家實驗室的Nitin Muralidharan(通訊作者)和Ilias Belharouak(通訊作者)報告了一種很典型的材料，即用鐵代替NCA結構中的鈷，從而形成一種鈷含量為“零”的新型正極材料。這種新的無鈷正極材料，通式為LiNixFeyAlzO2(NFA)，在不破壞NCA結構和安全優勢的情況下消除鈷，同時提高容量。高鎳含量(>80%)有助于提高容量，并用少量三價鋁和鐵代替部分鎳，三價鋁和鐵的離子半徑與Ni3+相似(Al3+離子半徑為0.54 Å，Fe3+為0.55 Å，而Ni3+的離子半徑為0.55 Å)將有助于結構穩定性的改善，增強安全性，并改善循環壽命。本文報道的NFA正極材料是通過共沉淀法合成的，具有良好的倍率性能和穩定的循環性能，同時具有較高的容量。相關研究成果以LiNixFeyAlzO2, a new cobalt-free layered cathode material for advanced Li-ion batteries為題發表于Journal of Power Sources期刊上。

 

       圖文解析

 

       行駛里程260英里的電動汽車需要76.47 kW h的電池組能量，與無鈷NFA相比，各種NMC正極材料所需的鈷量如圖1(A)所示。對于使用NFA作為正極材料，相同數量的具有相同里程和電池組能量的電動汽車，所需的鈷量為“0”。這無疑突出了無鈷正極材料（如NFA級）作為下一代電池系統的潛力。圖1(B)表明單個過渡金屬的pH值隨堿溶液(NaOH)體積的增加而變化的沉淀趨勢。沉淀趨勢可以根據(表1)中的溶解度積Ksp來解釋。可以看出，Ni2+→Ni(OH)2和Fe2+→Fe(OH)2的Ksp值高于Al3+→Al(OH)3，同時根據作者得到的沉淀趨勢，可以推斷出，與氫氧化鎳(pH~6)和氫氧化鐵(pH~8)相比，氫氧化鋁在非常低的pH值(~2)時便已開始沉淀。此外，在較高pH值(>12)下，沉淀的氫氧化鋁會完全溶解。這意味著，由于Al(OH)3的Ksp比Ni(OH)2和Fe(OH)2小得多，控制Ni2+、Fe2+、Fe3+和Al3+的同時共沉淀是一個挑戰。另一方面，鎳和鐵的氫氧化物在pH值>6時開始沉淀，這進一步縮小了同時共沉淀窗口。考慮到這些因素，NFA材料從含鎳(80%)、鐵(10%)和鋁(10%)的混合過渡金屬鹽溶液中共沉淀，與單個元素的沉淀趨勢相比，NFA沉淀趨勢表明，如果pH值>10和<12，則可以實現三種元素的同時共沉淀。基于這些結果，作者預計恒定的pH值~11.5可以促進NFA共沉淀。圖1(C)是制備球形NFA(OH)2前驅體并煅燒以獲得LiNFAO2正極粉末的整個NFA正極材料合成過程的示意圖。基于共沉淀的研究，作者在容量為4 L、pH恒定為11.5的連續攪拌槽反應器(CSTR)中進行了共沉淀過程。CSTR反應器使含有過渡金屬的溶液(Ni、Fe和Al)與堿溶液(NH4OH和NaOH)以受控方式反應，連續生成氫氧化物前驅體(NFA(OH)2)。最初，反應器內由~4 L去離子水組成，該去離子水在500 rpm下不斷攪拌，形成溶液A。反應器內的初始pH接近中性，因此下一步添加堿液(溶液C)，該溶液由適當摩爾濃度的NH4OH和NaOH組成，此時反應器內溶液的pH值提高到~11.5。采用了pH限值，以便只有當反應器內容物的pH值在11.45和11.55之間時，才會添加過渡金屬溶液(溶液B)。從反應器中連續收集共沉淀產物，收集直到獲得含有均勻球形形態的前驅體粒子的穩定漿料。然后將溶液徹底清洗并過濾以獲得氫氧化物前驅體。然后將這些前驅體粒子與碳酸鋰混合，經過兩步煅燒，得到最終無鈷正極材料LiNFAO2。

圖1.(A)行駛相同260英里路程所用正極材料及其鈷含量的比較；(B)Ni2+、Fe2+和Al3+等沉淀行為和NFA中三元素共沉淀的比較；(C)NFA制備過程示意圖

 

表格1.Ni2+、Fe2+、Fe3+和Al3+發生沉淀時的PH值及對應的Ksp

       用掃描電子顯微鏡(SEM)對合成的前驅體粒子和最終的正極粉末進行形貌表征。圖2(A)中所示的SEM表明，氫氧化物前驅體呈球形，前驅體的平均粒徑約為10 μm。可以觀察到，氫氧化物前驅體的表面呈現沙玫瑰型圖案(圖2(B))，與傳統的NCM和NCA類似。前驅體粒子經碳酸鋰煅燒后的SEM如圖2(C)和2(D)所示。煅燒后的粉體由球形形貌的二次粒子組成。作者通過對共沉淀和煅燒工藝參數的進一步優化，將更好地控制材料的形貌和成分。圖2(E)所示為合成前驅體、400℃預處理中間體和最終正極粉末的X射線衍射圖。NFA氫氧化物前驅體的XRD圖表明，前驅體中α和β兩種晶相共存。然而，NFA氫氧化物前驅體的衍射圖與由α-Ni(OH)2(ICDD-00-038-0715)和β-Ni(OH)2(ICDD-00-059-0462)XRD圖相似。然后將前驅體與Li2CO3混合，并在空氣中于400℃下加熱以煅燒掉前驅體中的氫氧化物。預處理前驅體的XRD圖表明，前驅體的氫氧化物完全轉化形成了巖鹽NFAO2型晶體。在預處理之后，正極粉末重新研磨并在氧氣氣氛中煅燒，以促進鋰嵌入NFAO2晶格結構形成最終正極粉末LiNFAO2。圖2(E)的衍射圖說明這些材料形成了含有少量碳酸鋰雜質的結晶度較高的正極粉末。可以看到(006)，(102)和(108），(110)等峰出現分裂，表明形成的是層狀α-NaFeO2型晶體結構。通過(003)和(104)的峰強度對比來確定層狀正極材料中陽離子混排程度，(003)和(104)的峰強度比為1.7，說明陽離子混排程度不明顯。根據精修參數和占位率，確定正極材料的成分為Li1.0Ni0.85Fe0.052Al0.091O2。由于鐵是NFA體系的組成元素之一，穆斯堡爾譜可進一步對材料進行表征。穆斯堡爾譜學能夠確定鐵的氧化態、價鍵和晶體位置。光譜圖（圖2(F)）說明前驅體和最終正極材料粉末是順磁性的，經過400℃預處理的中間材料的光譜較為復雜，但是沒有磁性雜質譜。前驅體有較寬的譜圖分布，至少需要三個組分來對應三價鐵的譜圖中心部分。此外，還觀察到少量高自旋二價鐵。400℃預處理后，光譜的中心部分較簡單，但也更寬，說明較大部分鐵顯示出非常寬的光譜，推測與無序磁相有關。700℃下煅燒后，光譜圖變尖銳，表明是單一的三價鐵組分，說明煅燒后小部分二價鐵被氧化。峰強度變弱說明，原本分布廣泛的鐵向一個較窄的圖譜范圍內演變。因此，可以推斷出煅燒過程中可能是促進結晶，也可能是促進大晶粒的生長。

圖2.NFA粉末的形貌和結晶度表征

 

       通過組裝NFA正極材料的2032型扣式半電池測循環伏安和恒流充放電試驗。在3.0 V–4.5 V和3 V–4.3 V電壓窗口之間，以0.1 mV/s–1 mV/s的掃速進行CV測試(圖3(A))。在3 V–4.5 V較大電壓窗口范圍內，分別于~3.75 V，4.0 V和~4.25 V出現明顯的脫嵌鋰峰。脫嵌峰類似于晶型轉變：（i）六邊形-1→單斜(~3.75 V)，（ii）單斜→六邊形-2(~4.0 V)和（iii）六邊形-2→六邊形-3(~4.25 V)。從六邊形2到六邊形3的轉變是層狀正極材料容量發生衰減引起的。兩個電壓窗口中的CV測試表明，在所測的掃速中，NFA正極具有較好的電化學可逆性。圖3(B)是NFA正極在兩個電壓窗口中的恒流充放電試驗。這種無鈷正極材料在0.1C充放電倍率下，在3 V–4.5 V電壓范圍內容量可達到190 mAh/g，在3 V–4.3 V電壓范圍內容量為160 mAh/g。

圖3.NFA正極材料電化學性能的表征

 

       圖4(A)和4(B)反應了電池阻抗隨電壓的變化。圖4(C)中的示意圖說明了R1、R2、R3各阻抗的意義。結果表明，R2隨著脫鋰度的增加逐漸減小，直至3.7V左右，此后，即使進一步脫鋰，其電阻也幾乎保持不變。R3電阻值隨著充電至3.9 V逐漸減小，此后，隨著脫鋰程度的加深，電阻變大。此結果表明，NFA正極活性粒子的電子電導率和離子擴散的變化引起了正極-電解質界面電荷轉移。鎳在NFA中的初始價態為+3，氧化后逐漸轉變為Ni4+。Ni3+/Ni4+的混合價態濃度隨著進一步脫鋰的增加而增加，并形成一個導電網絡。進一步脫鋰后，Ni3+濃度降低，Ni4+增加，導電網絡逐漸破裂。因此，正極電解液界面電阻R3表現出這一趨勢。從圖4A和B也可以觀察到，隨著SOC的增加，R2略有增加。這歸因于層狀材料在脫鋰初期電子導電性急劇增加，最初導致R2較小。另外，當鋰濃度較高時，R3較大。在完全鋰化階段，材料的電子導電率相對較低。所得EIS結果可能說明界面電荷轉移電阻是一個倍率限制因素，特別是在高鋰濃度區間。圖4(D)為SOC和鋰離子擴散系數之間的關系。40%SOC前離子擴散速率急劇下降，然后逐漸增加至70%SOC。在70–100%SOC范圍內，擴散速率開始緩慢下降，隨后呈上升趨勢。在較高的鋰濃度區間，擴散系數較高。在兩個電壓窗口中，材料的離子擴散率隨鋰含量的變化趨勢相似。離子在這些材料中的擴散可以通過間隙位或空位發生。在間隙型擴散機制中，離子擴散速率通常隨脫鋰程度的增大而降低，在空位型機制中，離子擴散率隨著脫鋰程度的增加而增加。從所得到的擴散速率趨勢圖來看，NFA正極表現出間隙型擴散機制。在中等鋰濃度范圍內，空位機制可能是活躍的，在脫鋰程度較高時，空位有序化可能起到降低擴散系數的作用。盡管如此，NFA正極在兩個電壓窗口中的擴散系數均在3.5×10-12～2.5×10-12 cm2/s之間。所得結果與傳統層狀正極材料的結果一致。這些結果表明，在較高的循環倍率下，離子擴散速率可能是一個重要的倍率限制因素。

圖4.NFA正極材料的電化學性能

 

       圖5(A)是兩個電壓窗口范圍內的倍率性能圖。在3 V–4.3 V的電壓范圍內，該材料表現出良好的倍率性能，在0.1C時容量約為160 mAh/g，1C倍率時容量降低為約30%。在3 V–4.5 V較大電壓范圍內，該材料在0.1C下時的容量約為190 mAh/g，1C倍率時，其容量降低了約40%。另外，通過C/3倍率在兩個電壓范圍內進行充放電循環測試。循環曲線圖如圖5(B)所示。3 V–4.5 V較高電壓窗口下，材料容量約為180 mAh/g，隨著循環次數的增加，其容量逐漸衰減。經過100次循環后，容量約為初始容量的70%。當電壓窗口為3 V–4.3 V時，正極材料最初的容量稍低，約為150 mAh/g。此外，正極在兩個電壓窗口下的庫侖效率都在99%左右。3 V-4.3 V電壓窗口C/3倍率下循環100次后容量保持率約88%。這是因為在較高電壓范圍內循環時，富鎳材料中發生的六邊形-2至六邊形-3的相變導致容量衰減。

圖5.NFA正極材料的電化學性能

 

       總結與展望

 

       綜上所述，作者首次成功合成了一種新型無鈷層狀正極材料NFA，并對其進行了材料表征和電化學性能測試。采用CSTR共沉淀法，成功合成了球形NFA正極前驅體，經進一步處理，得到了成分為Li1.0Ni0.85Fe0.052Al0.091O2的正極材料。利用X射線衍射和穆斯堡爾譜對材料進行了表征，發現NFA材料具有層狀結構，且陽離子混合最少。在不同電壓窗口條件下，采用多種電化學手段對NFA正極材料的電化學性能進行了表征，結果表明該正極的電化學性能與傳統的含鈷NCM和NCA正極相似。倍率和循環性能測試結果表明，當充電至4.5 V時，該材料在0.1C的比容量高達~190 mAh/g，在電壓窗口3 V–4.3 V下循環100次后，容量保持率為88%，并在3 V～4.4 V的電壓窗口下進行了C/3的電化學測試，在200次充放電循環后，鋰離子電池表現出良好的循環性能，容量約為初始容量的72%。因此，此種正極材料NFA有望引領下一代無鈷鋰離子電池。

 

       [文獻信息]

 

       LiNixFeyAlzO2, a new cobalt-free layered cathode material for advanced Li-ion batteries(Journal of Power Sources.2020.DOI:org/10.1016/j.jpowsour.2020.228389)  

 

       原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775320306935