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隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，新能源汽車的續(xù)航里程也得到了快速的提升，最近推出的中高端車型續(xù)航里程普遍超過了500km，基本上滿足了人們城市通勤和短途旅游的需求，初步解決了人們對于電動汽車的里程焦慮。但是目前電動汽車的充電時(shí)間普遍較長，即便是采用快充，充電時(shí)間也普遍超過1小時(shí)，影響了電動汽車的用車體驗(yàn)。美國能源部曾經(jīng)提出動力電池滿足充電時(shí)間小于12min，電池能量密度大于200Wh/kg的目標(biāo)，以提升電動汽車的用車體驗(yàn)。
 

近日，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的Dhrupad Parikh（第一作者）和Jianlin Li（通訊作者）等人分析了孔隙率、迂曲度和涂布量，以及充電策略等因素對于NCM622電池的快充性能的影響進(jìn)行了研究。
 

鋰離子電池在充電的過程中，Li+從正極脫出擴(kuò)散到負(fù)極，在整個(gè)過程中要經(jīng)歷幾個(gè)擴(kuò)散過程：1）活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的固相擴(kuò)散；2）電極/電解液界面的電荷交換；3）多孔電極內(nèi)部的擴(kuò)散，其中每一步都有可能成為快充過程的限制步驟。研究表明采用薄電極設(shè)計(jì)的NCM622/石墨體系電池具有較好的快充性能，但是電極變厚后快充性能就會受到很大的影響，這也表明Li+在厚的多孔電極內(nèi)部的孔隙的擴(kuò)散過程是鋰離子電池快充性能的重要限制環(huán)節(jié)。
 

實(shí)驗(yàn)中作者將NCM622材料與PVDF（5130）和炭黑按照90:5:5的比例制備成漿料，并在鋁箔上涂布成涂布量分別為11.5、15、20和25mg/cm2的電極。
 

下圖中作者展示了不同孔隙率、涂布量的NCM622電極在不同的充電倍率下的容量發(fā)揮和電極自身的能量密度（正極活性物質(zhì)+鋁箔），從下圖a中可以看到在0.2C較低的倍率下，涂布量對于材料的容量發(fā)揮幾乎沒有影響，但是在更大的充電倍率，高涂布量的電極，材料的容量發(fā)揮出現(xiàn)了顯著的下降，例如在5C倍率下，50%孔隙率的電極，涂布量為11.5mg/cm2時(shí)材料的容量發(fā)揮為133mAh/g，當(dāng)涂布量提高到15mg/cm2時(shí)，材料的容量發(fā)揮則降低到117mAh/g，而涂布量提高到25mg/cm2時(shí)，則材料的容量發(fā)揮會進(jìn)一步降低到77mAh/g，這主要是由于厚電極的極化較大造成的。
 

孔隙率同樣會對電極的快充性能產(chǎn)生顯著的影響，但是與我們常規(guī)的認(rèn)知不同的是，孔隙率的降低有利于提升電池的快充性能，例如在0.2C倍率下，11.5mg/cm2的電極，當(dāng)電極的孔隙率從45%降低到35%時(shí)，材料的容量發(fā)揮從185mAh/g提高到了190mAh/g，在5C或6C更大的充電倍率下，這一提升則會達(dá)到13%。但是如果我們進(jìn)一步降低電極的孔隙率到25%則會導(dǎo)致電極的快充性能下降。
 

下圖b中則展示不同孔隙率和涂布量條件下，電極整體的能量密度變（活性物質(zhì)+鋁箔）化趨勢，可以看到在0.2C倍率條件下隨著電極涂布量的增加，電極的能量密度呈現(xiàn)上升的趨勢。但是在5C大倍率下，高涂布量的電極反而能量密度較低，例如在50%孔隙率條件下，11.5mg/cm2的電極能量密度為373Wh/kg，而25mg/cm2的電極能量密度反而只有230Wh/kg。

下圖展示了涂布量為11.5和25mg/cm2，電極孔隙率為50%和35%的電極的電性能，從下圖a中可以看到涂布量對于電極倍率放電的能力有著顯著的影響，涂布量較厚的電極在大倍率下的放電容量要明顯低于涂布量較低的電極。從下圖b可以看到在電極的能量密度方面，在0.2C倍率下厚電極能量密度更高，但是在較高的放電倍率下，反而是涂布量較薄的電極具有最高的能量密度，例如11.5mg/cm2的電極在5C和6C的倍率下電極的能量密度仍然可達(dá)405Wh/kg，遠(yuǎn)高于厚電極的250Wh/kg。

上述的測試表明，Li+在厚電極內(nèi)的擴(kuò)散過程可能是電池快充能力的限制環(huán)節(jié)，在下圖中作者采用EIS工具對不同涂布量和孔隙率的電極進(jìn)行了分析，作者認(rèn)為在下圖中EIS曲線與X軸的交點(diǎn)為歐姆阻抗，半圓則為正極和集流體的接觸阻抗，半圓后的45度斜率的曲線為電解液在多孔電極內(nèi)的擴(kuò)散曲線，后面更大斜率的曲線則為Li+的固相擴(kuò)散過程。

電池的離子阻抗可以采用下式進(jìn)行計(jì)算，其中Rtotal為總阻抗，Rcontact為接觸阻抗，可以通過EIS曲線擬合得到。

通過上式得到的離子阻抗進(jìn)一步用來計(jì)算電極的迂曲度，計(jì)算公式如下式所示，其中A為電極的表面積，d為電極的厚度，k為電解液的電導(dǎo)率，ε為電極的孔隙率。

根據(jù)電極的EIS曲線可以看到，高涂布量會導(dǎo)致電極的歐姆阻抗增加，這主要是因?yàn)楹耠姌O會增加Li+的擴(kuò)散距離，而擴(kuò)散距離L我們可以通過下式進(jìn)行計(jì)算，下表為計(jì)算結(jié)果。從結(jié)果可以看到涂布量從11.5mg/cm2增加到25mg/cm2，擴(kuò)散距離L增加了基本上一倍左右，同時(shí)電極的孔隙率降低也能夠有效的降低Li+在電極內(nèi)的擴(kuò)散距離。這表明較低的孔隙率雖然會導(dǎo)致電極的迂曲度增加，但是由于電極的厚度變薄，Li+的擴(kuò)散距離降低，因此反而使得電池的倍率性能得到改善。

下圖為不同涂布量和孔隙率的電極在不同倍率下的平均充放電電壓和充放電電壓之間的差值的變化曲線。從下圖a可以看到在11.5mg/cm2的涂布量下，在0.2C較低倍率下，高低孔隙率的電極的充放電平均電壓基本上式相同的，當(dāng)倍率達(dá)到5C和6C時(shí)，能夠觀察到35%孔隙率的電極具有更低的充電平均電壓。當(dāng)電極的涂布量達(dá)到25mg/cm2時(shí)，在0.2C倍率下孔隙率為35%的電極具有較低的充電平均電壓和較高的放電平均電壓，但是在5C和6C倍率下，兩種孔隙率電極極化都比較大。從下圖b可以看到兩種孔隙率的電極對于充放電之間的電壓差有著明顯的影響，在5C倍率下50%孔隙率的電極電壓差為0.57V左右，而35%孔隙率的電極的電壓差則僅為0.36V，但是在更高倍率下這種差距基本消失。在25mg/cm2的涂布量下，兩種孔隙率的電極這種差距則基本消失，這可能是因?yàn)榈屯坎剂康碾姌O的擴(kuò)散長度接近特征擴(kuò)散長度，因此孔隙率降低帶來的擴(kuò)散長度的減少有利于提升倍率性能，但是在較高的涂布量下，擴(kuò)散長度較長，因此孔隙率變化引起的擴(kuò)散長度的變化，對于電極的倍率性能的影響較小。

為了排除金屬Li負(fù)極對正極倍率性能的影響，作者采用兩片正極制作了對稱式結(jié)構(gòu)的電池進(jìn)行了倍率性能測試，從下圖可以看到厚電極在較高的倍率下會快速達(dá)到充放電截止電壓，這主要是因?yàn)楹耠姌O較大的離子阻抗導(dǎo)致。

下圖中作者對比了扣式半電池和對稱式扣式電池的容量，從下圖a中可以看到在較低的倍率下對稱式扣式電池的容量較低，這主要是因?yàn)閷ΨQ式電池的正負(fù)極采用的均為多孔NCM622正極，因此整體上Li+的擴(kuò)散距離要明顯高于采用金屬鋰片的半電池，但是在倍率大于8C時(shí)對稱式電池則表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，而25mg/cm2的電極則在5C以上倍率時(shí)，對稱式電池就表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，這表明在大倍率下金屬鋰負(fù)極也會成為電池倍率性能的限制因素。

Dhrupad Parikh的研究表明電極的涂布量會對電池的快充性能產(chǎn)生顯著的影響，低涂布量的電極能夠有效的提升電極的快充性能，同時(shí)電極的孔隙率也會對快充性能產(chǎn)生影響，對于薄電極當(dāng)孔隙率從50%降低到35%能夠有效的改善電極的快充性能。
 

本文主要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問題，請隨時(shí)與我們聯(lián)系。
 

Correlating the influence of porosity, tortuosity, and mass loading on the energy density of LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 cathodes under extreme fast charging (XFC) conditions, Journal of Power Sources 474 (2020) 228601, Dhrupad Parikh, Tommiejean Christensen, Jianlin Li