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鋰離子電池四大關鍵材料梳理

時間:2021-10-11 18:14來源:電池聯盟 作者:Snow
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  鋰電池產業鏈概述


  鋰電池產業以電池生產為核心,上游主要包括生產鋰電池所需的正極材料、負極材料、電解液和隔膜四大支線產業鏈,下游為鋰電池使用企業,目前主要為各類新能源車生產企業和消費電子生產企業,其中又以新能源車占據大頭,未來隨著與新能源發電配套的儲能技術的大力發展,將形成新能源汽車、消費電子、儲能技術三大下游產業。

  一、正極材料


  正極材料是鋰電池生產中核心部分之一,占鋰電池材料成本的三分之一左右,而電池又占新能源車成本的三分之一左右。可以說,正極材料決定著鋰電池的質量與成本。接下來以新能源汽車所使用的鋰電池為例,分析正極材料的產業鏈情況。


  根據正極材料的不同,鋰電池主要分為三元電池和磷酸鐵鋰電池兩類,其中三元電池的正極材料使用鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰,其中尤以鎳鈷錳酸鋰為主,具有能量密度高、續航能力強的優勢,但也存在價格昂貴(含有鎳、鈷等稀有金屬)、安全性能相對不穩定的缺點,目前更多的用于中高端車型,市場占比逐步下降,未來將向高鎳化趨勢轉型。磷酸鐵鋰電池的正極材料使用磷酸鐵鋰,具有價格更低、安全性能更佳、循環壽命更長的優勢,缺點在于續航能力一般,今年以來越來越受到市場的歡迎,新增裝機規模已超越三元電池,包括特斯拉在內的高端電動車都在推動磷酸鐵鋰電池的使用。


  1.三元正極材料


  三元正極材料由三元前驅體和碳酸鋰或氫氧化鋰進行火法固相反應、經過高溫燒結而制成,其核心上游產業鏈為三元前驅體和碳酸鋰或氫氧化鋰。其中三元前驅體主要由硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳混制而成,再往上就是各類鎳、鈷、錳礦產資源;碳酸鋰和氫氧化鋰的上游又有所區分,其中碳酸鋰主要通過鹽湖提鋰技術制備,而氫氧化鋰根據使用原料的不同,主要分為“鋰輝石制備氫氧化鋰”和“鹽湖制備氫氧化鋰”兩種路線,鋰輝石可一步到位直接生產氫氧化鋰,鹽湖制備則需先產出工業級碳酸鋰后再苛化生產氫氧化鋰。


  因此,三元正極材料的最上游是鋰、錳、鈷、鎳等各類所需的礦產商,中游為三元前驅體生產企業和碳酸鋰、氫氧化鋰制備企業,最后是三元材料生產企業。


  2.磷酸鐵鋰正極材料


  制備方法是將鋰源、鐵源、碳源、磷酸根等原材料混合制備成前驅體后,再二次加工制成磷酸鐵鋰正極材料。上游主要為鋰、磷、鐵等相關生產企業。


  磷酸鐵鋰正極材料的制備主要有固相法和液相法。固相法工藝簡單,是目前最成熟也是應用最廣的磷酸鐵鋰合成方法,被多數磷酸鐵鋰生產企業所使用;液相法工藝難度大,目前僅有德方納米實現了工業大規模生產。固相法和液相法由于工藝路線不同,對原料的要求也有所不同,但核心原材料是鋰、鐵、磷及相關的化工品。


  1)鋰源:無論是液相法還是固相法均使用碳酸鋰作為鋰源。但液相法在使用中需將碳酸鋰溶解為硝酸鋰溶液。而固相法會直接使用碳酸鋰與其他原料混合,這樣碳酸鋰中的雜質會直接進入產品中,因此固相法對碳酸鋰的品質要求更高。國泰君安預計,全球主要規劃鋰資源開發進度或難以匹配需求增長的速度和量級,開發進度不確定性較高,2021 年至 2025 年,需求拉動下,鋰行業供需或將逐步走向緊缺。


  2)鐵源:液相法使用的鐵源為硝酸鐵,可通過鐵片與硝酸反應制得。固相法則通常使用磷酸鐵,由于鈦白粉生產過程中會產生副產物硫酸亞鐵,可以用來制磷酸鐵,因此,鈦白粉企業生產磷酸鐵,相對于此前通過鐵礦石獲取鐵粉,然后與工業級硫酸發生置換反應,最終制取到工業級的硫酸亞鐵的方式,更為簡單輕巧且成本低廉。


  3)磷源:液相法多使用磷酸一銨為原料。固相法通常使用磷酸鐵(湖南升華使用磷酸一銨),間接來自于磷酸或磷酸一銨。由于磷礦石短缺和磷化工的擴張政策限制,具有資源優勢及已完成磷化工中上游產業鏈配置的企業長期將充分受益。從短期來看,由于高純磷酸和工業一銨產能短缺,同時黃磷和磷肥轉產高純磷酸和一銨需要至少1.5-2年的擴產周期,因此已具備相應產能的企業將受益于磷酸鐵近期高需求下帶來的高彈性。


  二、負極材料


  鋰電池負極材料主要分為碳系材料和非碳系材料。碳系材料也稱碳基材料,主要成分是碳元素的各種形態,也是目前鋰離子電池主要的負極材料。碳基負極按照成分又可以劃分為石墨負極和非石墨負極,非石墨負極包括軟碳和硬碳。非碳負極材料包括鋰金屬、氮化物、合金、鈦酸鋰等幾類,由于金屬鋰會因為反復充電生成鋰枝晶造成短路或爆炸;鋰合金隨著循環次數增加儲鋰能力迅速下降;鈦酸鋰有高安全、高倍率、長壽命的特點,但是理論容量偏低,導電性能不佳,也不具備優勢。目前硅基負極材料正在研發中,硅基材料有更高的能量密度,但是在充電過程體積膨脹,導致負極顆粒化,電池迅速衰竭。


  天然石墨


  天然石墨負極材料的上游原料來自天然石墨礦石,天然石墨礦石經過浮選后得到鱗片石墨〔還包括一種微晶石墨),浮選后的鱗片石墨經過粉碎、球形化、分級處理,得到球形石墨,球形石墨再經過固相或者是液相的表面包覆以及后續的一些篩分、炭化等工序,就變成了最終的改性天然石墨負極材料。


  人造石墨


  人造石墨負極材料是將針狀焦、石油焦、瀝青焦等原料在一定溫度下煅燒,再經粉碎、分級、高溫石墨化制成,其髙結晶度是通過髙溫石墨化形成的。其上游原料來源于煤化工和石油化工加工的副產品,價格受到石油價格的波動影響。一般來講,高能量密度的人造石墨負極材料主要使用針狀焦等作為原料,中低端負極材料則使用便宜一些的石油焦等。


  三、電解質


  電解質是鋰離子遷移和電荷傳遞的介質,通常由鋰鹽溶質、高純度有機溶劑、和必要添加劑在一定條件下按特定比例配置而成,是鋰電池獲得高電壓、高比能等優點的保證。


  (1)傳導鋰離子要求電解液具有高電導率,鋰鹽便成為了電解液的重要成分——溶質,因為鋰鹽在液體環境下能夠輕易電解出鋰離子。鋰鹽需要的液體環境便是另一重要成分——溶劑。目前市場上常用的溶質集中于六氟磷酸鋰(LiPF6),具備全方位的優良性能和最強競爭力,而其他類型的電解液溶質如四氟硼酸鋰(LiBF4) 等商業化應用較少。


  (2)溶劑方面,傳統蓄電池均使用水作為電解液溶劑,但由于鋰電池放電電壓遠高于水的電解電壓(1.2V左右),有機溶劑成為產業化選擇。常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。國內常用電解液體系有 EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC 等。


  (3)電解液穩定傳導的性能要求來自于第三大組成成分——添加劑。它主要包括了5項功能指標:高工作電壓:它是鋰離子電池高能量密度的關鍵。較寬的可用溫度范圍。較好的阻燃性。電解液中可燃的有機溶劑是電池安全性的主要問題。優秀的成膜性能。添加劑對鋰電池正極、負極和隔膜成膜保護能有效提高鋰電池的循環性能。進一步提高溶質的導電率。電解液廠商根據不同的客戶需求選擇合適的添加劑。


  四、隔膜


  鋰電池的結構中,隔膜是關鍵的內層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等,直接影響電池的容量、循環以及安全性能等特性,性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。


  隔膜的基本作用是隔離開正極和負極以防止電池短路,同時保證鋰離子在充電和放電期間能正常通過微孔通道以保證電池正常工作。目前,大規模商品化的鋰離子電池隔膜生產材料以聚烯烴為主,主要包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚乙 烯(PE)復合材料。


  根據成膜工藝的不同可分為干法和濕法


  干法:將隔膜原材料和成膜添加劑混合,通過熔融擠出的方法形成片晶的結構,然后進行退火處理而得到干法隔膜,代表企業有美國Celgard和日本的UBE。


  濕法:利用熱致相分離的原理,將增塑劑如石蠟油一類的物質與聚烯烴樹脂混合熔融形成均勻的混合物,保溫一定時間用溶劑將增 塑劑從薄膜中萃取出來,從而制得相互貫通的亞微米尺寸的微孔膜材料,代表企業有日本旭化成、中國科學院化學研究所。
 

(責任編輯:Snow)
文章標簽: 鋰離子電池 電池材料
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