20 世紀 90 年代，自鋰離子電池被成功商業化以后，這項電化學儲能技術陸續改變著現代生活的方方面面。

 

從最初被廣泛用于手持式電子設備如手機、筆記本電腦和數碼相機等，到隨著鋰離子電池技術的不斷進步，其已被廣泛用于電動汽車、能源儲存系統和航空航天等領域。

 

基于此，2019 年諾貝爾化學獎被授予美國科學家約翰·古德諾夫（John Bannister Goodenough）、英國科學家斯坦利·惠廷漢姆（Michael Stanley Whittingham）以及日本科學家吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們在鋰離子電池的發明和開發方面所做的杰出貢獻。

 

（來源：諾獎官網）

 

鋰離子電池的主要優點在于具有較高的能量密度和較長的使用壽命，同時具有較小的自放電率和較好的環境適應性。

 

鋰離子電池的能量密度是指：單位重量電池所能儲存的電能量。這意味著，鋰離子電池可以在相同體積或重量下儲存更多的電能，從而讓電子設備更輕便、更便攜。

 

此外，鋰離子電池的循環壽命也比較長，通常可以達到幾百次甚至上千次，因此它能被長期使用故不需要頻繁更換電池。
 

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揭示金屬鋰的失效機理

 

然而，鋰離子電池也存在一些缺點，比如在極端條件下容易發生過熱、爆炸和火災等安全問題等。同時，為了實現更長的續航時間和更小的體積，學界還在不斷地迭代技術以便提高其能量密度。

 

此外，開發新型電池體系也是滿足日益增長的儲能需求的重要途徑。在諸多新型電池體系中，固態鋰金屬電池因具有高能量密度、安全性能好、長壽命等優點，被認為是下一代電池技術的重要方向之一。

 

固態電池采用固態電解質，來替代鋰離子電池的液態電解質，因此具有“兩高一長”的優勢：

 

其一，高安全性。固態電解質可以有效提高電池的安全性，降低發生過熱、燃燒、爆炸等安全事故的風險。

 

其二，高能量密度。結合金屬鋰負極的使用，固態電池技術可以提高電池的能量密度，從而實現更輕便、更便攜的電子設備和更高性能的電動汽車等。

 

其三，長循環壽命。固態電池技術可以提高電池的循環壽命，從而減少環境污染。

 

雖然固態鋰金屬電池具有諸多優勢，然而目前報道的固態鋰金屬電池可以適用的臨界電流密度（長循環條件下一般低于 0.5mAcm^-2），遠低于動力電池的工業標準（大于 4mAcm^-2，甚至大于 10mAcm^-2）。

 

這是因為固態鋰金屬電池一旦在高于臨界電流密度的條件下運行，將不可避免得引發內部短路和電池失效。前期研究發現，這種內部短路是由鋰枝晶在固態電解質中的生長和擴展造成的，同時這種生長會導致固態電解質力學失效直至連通正負極。

 

一般而言，鋰是一種比較軟的堿金屬，而固態電解質是堅硬的無機氧化物材料。打個比方，固態電解質的這種失效機理，就相當于一顆柔弱的小樹苗穿透了一個大石頭，從常識來看是非常不可思議的。

 

而業內科學家認為這種失效機理一般認為有兩種方式：

 

第一種方式是沉積的金屬鋰從固態電解質表面缺陷滲透。當施加的電流密度達到臨界電流密度時，沉積的金屬鋰滲透到預先存在的缺陷中并產生裂紋尖端應力，從而導致裂紋擴展 [1]。這就如同把樹種放在石頭下面，但是小樹苗從石頭下面鉆進了石頭的縫隙，最后慢慢生長穿透了石頭。

 

第二種方式是固態電解質內部的金屬鋰沉積。該方式主要與固態電解質的體相電子電導率相關 [2]。這就好比把樹種落在石頭里面，生根發芽之后，樹苗的根和枝干貫穿了整個石頭。當樹苗在石頭中生長時，樹苗的生命力會擠壓破壞石頭的完整性，石頭的擠壓力也會反過來影響樹苗的生長路徑，這就好比鋰枝晶在固態電解質中生長時的電化學-力學的耦合作用。

 

當前，高功率密度固態鋰金屬電池的研發，主要受限于電化學-力學的失效過程，只有充分理解這一過程中材料本體與多物理場作用的機理，才能為開發設計固態電解質材料、加工工藝和界面提供理論依據。

 

然而，上述實驗現象發生在固態電解質內部，采用常規實驗方法很難定量觀測固態電解質內部的材料變化，自然也就無法充分理解這一現象。

 

為此，瑞典查爾姆斯理工大學物理系研究員熊仕昭和團隊采用多物理場模擬方法，研究了固態電解質內部的這一失效過程，通過應力場動態演變、局部位移、相對損傷和裂紋的可視化，揭示了金屬鋰在界面缺陷和內部沉積引發的失效機理，為針對性地設計固態電池的界面和材料策略奠定了理論基礎。

 

圖 | 熊仕昭（來源：熊仕昭）

 

日前，相關論文以《界面缺陷對固態電解質電化學機械失效的作用》（Role of interfacial defect on electroヽhemo﹎echanical failure of solid﹕tate electrolyte）
為題發在 Advanced Materials 上 [3]，劉洋洋博士和徐謝宇博士生是第一作者，熊仕昭擔任通訊作者。

 

圖 | 相關論文（來源：Advanced Materials）

 

該成果的應用前景，主要體現在以下幾個方面：

 

①可以避免在固態電解質的界面缺陷中沉積鋰。一種簡單有效的策略就是在固態電解質和金屬鋰負極之間構建中間層，但這一中間層要具有良好的兼容性和離子傳導性。

 

②可以合理地設計固態電解質的表面形貌。本次研究表明有些類型缺陷對電解質的損傷較低，因此可以考慮通過表面微圖案設計，來抑制電池的失效。

 

③以及指出了限制破壞性的缺陷。低縱橫比的缺陷會導致固態電解質表面粉化，從而增加電池內阻，因此要通過機械拋光和燒結工藝限制此類缺陷。

 

（來源：Advanced Materials）

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“從實驗中來，到實驗中去”

 

熊仕昭表示：“五年來，我和團隊成員劉洋洋博士、徐謝宇博士生致力于研究金屬鋰負極與電解質的界面演化過程，探索金屬鋰負極沉積與電池失效的關聯。”

 

2020 年底，在完成金屬鋰負極和固態電解質相界面膜的電化學-力學建模工作之后，他們意識到這個模型可以進一步完善并應用到固態鋰金屬電池中，從而回答固態電池在大電流密度下的失效問題。

 

雖然當時已有其他課題組發現了鋰枝晶穿透固態電解質導致短路的現象。但是，對于強度較低的金屬鋰如何能穿透堅固的固態電解質材料，仍然缺乏微觀層面的機理解釋。

 

針對這一點，熊仕昭團隊決定把固態電解質的電化學-力學失效問題，作為下一階段的研究課題。

 

要想研究這一失效問題，就要搞明白固態電解質內部電化學過程和力學過程的相互耦合作用。固態電解質材料內部的位移和裂紋，可以通過 X 射線斷層掃描成像來觀察。但是，很難通過實驗方法來觀測電場、濃度場和應力場。

 

因此，研究固體材料內部的電化學-力學現象，是實驗科學的一大難題。而基于該團隊之前采用多物理場模擬研究金屬鋰負極在液態電解質中的經驗來看，假如采用同一方法來研究固態電解質這一失效問題，則將擁有方法上的優勢。

 

于是，他們將工作聚焦在電池界面演化機理，其中一部分是多物理場模擬，一部分是大設備實驗表征。

 

通過此，對于模擬和實驗在方法和結果上的差距，課題組獲得了一定的了解。

 

這時，他們將模擬工作的目標定為：“從實驗中來，到實驗中去”。

 

一方面，模擬的建模要盡可能接近此前報道的實驗現象，而模型關鍵參數的調用來自于相關文獻的數據提取；

 

另一方面，理論模擬的結果要跟實驗數據加以充分比較，再結合關鍵科學問題，來給實驗發現提供理論支持。

 

（來源：Advanced Materials）

 

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遭遇半導體供應短缺，自掏腰包、自學知識成功升級算力

 

2021 年元旦后，他們正式開始攻堅本次課題。“與此同時，我們也了解到多個課題組也在陸續發表同一方向的論文，一方面這讓我們感到要分秒必爭，同時也讓我們很興奮，這說明我們選擇的課題有望引起同行們的廣泛興趣。”熊仕昭說。

 

研究方案擬定之后，他們卻遇到了算力不足的難題。按照原有的算力，完成所有計算內容至少得三年。

 

為了進一步提高算力，必須對服務器硬件進行升級。當時恰逢半導體原件供應短缺，假如購買新的服務器配件，無論從審批上還是配送時間上，都會大大延誤工作進度。

 

這時，徐謝宇自掏腰包購買配件，自學服務器硬件知識，讓硬件升級得以成功實現，并將算力提高了兩倍，確保了研究進度的正常完成。

 

主體工作完成后，面對 20G 以上的數據和 1000 多張圖片，如何組織好相關數據并呈現在論文中，是擺在他們面前的又一道難題。

 

經過反復討論，該團隊決定從兩種失效方式的實驗現象出發，通過兩個部分來呈現固態電解質的電化學-力學失效過程。他們將這兩部分的實驗結果整理成兩篇論文，在半年內先后發表在 Advanced Materials 上。

 

不過，本次模型還需要進一步優化，以讓它更加接近實驗中固態電解質材料的真實形態，從而提高模擬結果的準確性。只有這樣，才有希望通過理論模擬，精確地預測固態鋰金屬電池的失效。

 

另外，課題組將使用更加先進的實驗表征手段比如 X 射線斷層掃描成像，以及借助實驗數據來修正模型，并使用模擬結果來拓展實驗結果，以便加深對于固態電池失效機理的理解。

 

（來源：Advanced Materials）

 

最后，熊仕昭表示：“電池中的電化學-力學問題，不僅關乎到新型電池體系的應用研發，也是影響鋰離子電池壽命的重要因素，期待有更多同行關注到這一問題。”

 

另據悉，熊仕昭目前負責歐盟石墨烯旗艦項目電池子課題、歐盟電池 2030+ 旗艦項目原位表征子課題、瑞典能源局等多項課題，主要研究方向為高比能電池固液/固固相界面的機理和修飾。

 

截至目前，他已在 Nature Communications、Advanced Materials、 ACS Energy Letters 等期刊發表論文 70 余篇。