導語

 

       導讀：在眾多無機固體電解質中，Li10GeP2S12硫化物固體電解質具有堪比液態電解液的高離子電導率（12mS cm-1），在全固態鋰電池中有廣闊的應用前景。然而，Li10GeP2S12暴露在濕空氣下極易水解生成H2S氣體，并引發離子電導率的大幅度下降；

 

       此外，這種電解質對于鋰金屬本征熱力學不穩定，因此在接觸界面上會產生離子電子混合導體，加速Li10GeP2P2S12的分解，縮短Li10GeP2S12基全固態鋰電池的壽命。

 

01工作介紹 

 

       近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所姚霞銀課題組通過使用氣相氟化的方法構建了一種具有LiF包覆層的LiF@Li10GeP2S12核殼電解質，并通過密度泛函理論(DFT)證實了這種具有低水吸附能的核殼結構電解質可以有效地抑制H2O分子的吸附和PS43-的水解。

 

       此外，得益于LiF包覆層，LiF@Li10GeP2S12的電子電導率降低了一個數量級，因而抑制了鋰枝晶的生長，減少了LiF@Li10GeP2S12與鋰之間的副反應，將臨界電流密度提高了三倍至3 mA cm-2。利用LiF@Li10GeP2S12組裝的LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態鋰電池在1 C的倍率下循環1000次后具有94.8%的容量保持率。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。碩士生靳育銘為本文第一作者。

 

02內容表述

 

       通常，基于軟硬酸堿理論的離子取代是提高Li10GeP2S12濕空氣穩定性的有效方法。然而，引入新元素不能有效解決Li10GeP2S12基硫化物對鋰金屬本征熱力學不穩的問題。我們提出在硫化物固體電解質顆粒表面引入包覆層可能是一種能夠同時滿足濕空氣和界面穩定性的方法。

 

       在各種各樣包覆層材料中，LiF材料不僅具有在極低水溶解度和優異的化學穩定性，此外，其低電子電導率、寬的電化學窗口（0-6.3V）和高的對鋰界面能（73.28 meV Å-2）的特性，可以抑制Li10GeP2S12界面反應并抑制鋰枝晶生長。基于此，本工作通過氟化法，在Li10GeP2S12顆粒表面引入了LiF包覆層。

         

       1. LiF@Li10GeP2S12的核殼結構表征

圖1. (a) LiF@Li10GeP2S12制備示意圖；(b) TEM圖；(c) SAED圖；(d) HRTEM和EDS線掃描圖；(e) HAADF-STEM圖像和元素分布圖；(f) F 1s XPS圖。

      

       如圖1a所示，將Li10GeP2S12和NH4F充分混合作為前驅體，并在200 ℃下加熱，前驅體內的NH4F則會受熱分解生成NH3和HF，一旦Li10GeP2S12顆粒與HF氣體接觸，就會發生如下反應：

       使用密度泛函理論（DFT）計算得出該反應在500 K下的吉布斯自由能為-1026.49 KJ mol-1。Li10GeP2S12顆粒的表面會被腐蝕性的HF迅速氟化，因而自發形成LiF外殼。值得注意的是，在該反應中惰性的NH3氣體將不會與Li10GeP2S12反應，反應產物GeF4、PF5均以氣體的形式揮發。

 

       通過TEM表征（圖1b），發現LiF@Li10GeP2S12顆粒表面出現了一層殼層。為了探究該殼層的具體成分，對其殼層進行SEAD（圖1c），距衍射中心7.02、4.97和4.30 nm處分別出現了三個衍射環，可以對應于LiF的（220）、（200）和（111）晶面。

 

        進一步將顆粒邊緣局部放大進行HRTEM表征（圖1d），LiF@Li10GeP2S12顆粒表面出現了厚度為10nm的包覆層，此外，EDS線掃描圖像（圖1d）和HAADF-STEM圖像（圖1e）顯示了Ge元素和F元素的相對含量變化，清楚的展現出該包覆層由含F元素形成的化合物。圖1f為Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的XPS全譜，很明顯，LiF@Li10GeP2S12在684.9 eV的位置處出現了一個強LiF特征峰，驗證了LiF殼層的存在。

         

       2. 濕空氣穩定性研究

圖2. (a) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的時間-H2S氣體釋放量曲線；(b-c) Li10GeP2S12和LiF的吸附構型和相關吸附引發的差分電荷密度；(d) H2O在不同吸附位點上的吸附能；(e) H2O在Li10GeP2S12(110)面上沿兩種反應路徑生成H2S的吉布斯自由能變；(f) Li10GeP2S12和LiF的表面能（σ）和空位形成能（Ev）；(g) Li10GeP2S12和 (h) LiF@Li10GeP2S12暴露空氣40min后的P 2p XPS精細譜。

         

       將Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12暴露在30%相對濕度的濕空氣中來評估濕空氣穩定性。如圖2a所示，LiF@Li10GeP2S12的H2S生成速率為0.00352 cm3 g-1 min-1，在40分鐘達到最大值0.1472 cm3 g-1并且直到180分鐘都沒有H2S氣體繼續產生，H2S釋放總量比Li10GeP2S12低4.4倍。

 

       為了深入了解Li10GeP2S12在濕空氣中的水解機理和LiF包覆層的濕空氣穩定性，系統地利用DFT計算了原子尺度上水分子的吸附和反應行為。首先，表面上的H2O吸附是水解反應進行的第一步，它可以很大程度上影響了后續PS43-水解并釋放H2S的反應，H2O分子的吸附能（Eads）定義為：

       用上述公式對表面吸附位點系統篩選，發現吸附在Li1位點上的水分子可以與附近PS43-形成S-H鍵（圖2b-c），因而獲得了最高的吸附能（1.12 eV），隨后在S-H鍵的協助下，O原子會與PS43-基團中的S原子置換，以硫化氫的形式釋放到空氣中（圖2e）。然而，在LiF表面上，H2O吸附能低至0.16 eV，難以實現水分子的吸附。

 

       此外，LiF優異表面穩定性也可以通過其較低的表面能（0.005 eV）證實（圖2f）。在LiF@Li10GeP2S12中，Li10GeP2S12具有高H2O吸附能的Li位點在很大程度上被疏水性LiF外殼阻隔，因此有效地減緩了H2O吸附過程和隨后PS43-的水解，穩定了LiF@Li10GeP2S12內部Li10GeP2S12的晶體結構。

 

       通過XPS探究濕空氣暴露后的物相變化，發現Li10GeP2S12在132.9 eV和133.9 eV結合能處出現了兩個強峰，來源于PS43-大量水解產生的P-O鍵。相反，P-O相關峰的強度在LiF@Li10GeP2S12的譜圖上極弱，表明LiF@Li10GeP2S12的PS43-的水解較少。

         

       3. 電化學性能研究

圖3. (a) Li/Li10GeP2S12/Li和Li/LiF@Li10GeP2S12/Li對稱電池臨界電流密度測試；(b) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的電子電導率對比；(c) Li10GeP2S12和 (d) LiF@Li10GeP2S12的分波態密度；(e) Li/Li10GeP2S12/Li和Li/LiF@Li10GeP2S12/Li對稱電池循環性能。

         

       如圖3a所示，與Li/Li10GeP2S12/Li對稱電池相比，Li/LiF@Li10GeP2S12/Li對稱電池的臨界電流密度（CCD）值達到了3.0 mA cm-2。通常來說，固體電解質較低的電子電導率能有效的減少鋰離子在其內部直接沉積形成鋰枝晶，進而獲得高臨界電流密度。進一步通過直流極化測試探究了電子電導率（圖3b），發現LiF@Li10GeP2S12的電子電導率為2.42×10-9 S cm-1顯著低于Li10GeP2S12的電子電導率（1.09×10-8 S cm-1）。

 

       分波態密度（PDOS）揭示LiF包覆層的LiF@Li10GeP2S12電子電導率降低的內在機理，如圖3c-d所示，一方面，塊體的LiF具有比Li10GeP2S12更寬的帶隙，表明LiF的絕緣性更高；另一方面，Li10GeP2S12表面具有表面濃度較低（~21012 cm-2）的自摻雜空穴，獲得了一定的電子傳輸能力，而LiF表面的帶隙仍然較寬。

 

       因此LiF包覆層能夠有效提高LiF@Li10GeP2S12的電子絕緣性。此外，較低的電子電導可以有效地減少電解質與鋰金屬界面處的電子轉移，從而抑制界面副反應的發生。因此Li/LiF@Li10GeP2S12/Li 在0.1 mA cm-2/0.1 mAh cm-2可以實現1000小時穩定的鋰離子沉積/剝離并保證極化電壓在±0.28 V內。

         

       4. 全固態鋰電池的電化學性能研究

圖4. (a) LiNbO3@LiCoO2/Li10GeP2S12/Li和LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li在0.1 C下的循環性能；LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li (b) 在0.1 C到3 C下的充放電曲線以及 (c) 倍率性能和 (d) 1 C下的循環性能。

 

       進一步評估了LiF@Li10GeP2S12在全固態鋰電池中的電化學性能。如圖4a所示，LiNbO3@LiCoO2/Li10GeP2S12/Li在7次循環后的容量保持率僅為45.4%，難以實現穩定的長循環。而使用LiF@Li10GeP2S12作為電解質的全固態鋰電池可以表現出130.8 mAh g-1的初始放電容量，并在100次循環后維持97.0%的超高容量保持率。

 

       測試LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態鋰電池的倍率性能（圖4b-c），發現全固態鋰電池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C下分別可以提供132.8、128.9、120.7、103.1、80.7和65.1 mAh g-1的可逆放電容量。

 

       得益于LiF超高的界面能，LiF@Li10GeP2S12可以實現均勻的鋰剝離/沉積，因此LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態鋰電池可以在3 C的倍率下獲得較高的可逆容量。測試1 C倍率下的長循環（圖4d），LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態鋰電池在1 C下能夠表現出101.0 mAh g-1的初始放電比容量，在1000次循環后表現出94.8%的優異容量保持率。

 

       顯然，LiF@Li10GeP2S12可以極大的減少與鋰負極間的副反應，因而在高倍率下獲得了優異的循環穩定性。

 

       綜上所述，本文通過氣相氟化的方法合成了一種具有LiF包覆層的核殼固體電解質LiF@Li10GeP2S12。DFT計算表明，LiF包覆層具有極低的水吸附能（0.16 eV）可以有效地抑制Li10GeP2S12的鋰位點與空氣中的H2O發生吸附造成PS43-分解。

 

       此外，LiF@Li10GeP2S12具有2.42×10-9 S cm-1的低電子電導率，可以有效抑制鋰枝晶生長并阻斷與鋰負極之間的副反應，因此該電解質的臨界電流密度從1.0 mA cm-2提高到3.0 mA cm-2。

 

       使用LiF@Li10GeP2S12組裝的LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態鋰電池在1 C下具有101 mAh g-1的優異可逆容量和進行1000次循環后高達94.8%的容量保持率。本工作不僅為硫化物固體電解質的水解機理提供了新的理解，而且為設計濕空氣和鋰金屬穩定的硫化物固體電解質提供了新的視角。