用于高容量長循環壽命固態鋰金屬電池的彈性體聚合物電解質
時間:2023-03-03 09:01
來源:康橋電池能源
作者:CCL助手
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為了滿足人們對安全、高性能、高性價比電池材料和器件不斷增長的需求，聚合物基固態鋰金屬電池( LMB )有望成為最實用、最可靠的選擇之一。
盡管目前聚合物電解質體系得到了充足的開發和研究，極少聚合物電解質體系能夠滿足固態LMB的要求, 即獲得了可接受的離子電導率( σLi > 10-4 S cm-1 )，電化學穩定性和機械性能，以及與鋰金屬和正極材料良好的兼容性，開發高性能的新型固體聚合物電解質通常面臨著以犧牲機械強度為代價來提高離子傳導性能的困境。與此同時仍然缺乏匹配高性能LMBs電池的新型固態聚合物電解質規模化加工的制備工藝。
近日，中山大學張鵬課題組等人利用一種可拓展的固態電解質加工工藝成功批量制備了米級的彈性體橡膠固態電解質薄膜MG30Li2，并結合界面潤濕的電池加工組裝工藝，實現了室溫高容量長循環的固態聚合物鋰金屬電池的開發。
通過一系列多尺度互補的基于同步輻射光源的表征手段，包括同步輻射廣角、小角X射線散射，同步輻射顯微紅外技術，探究并解析了納米到微米尺度上離子團簇網絡的構建和離子傳輸路徑的形成，闡明了加工工藝-電解質結構-電池性能三者之間的關聯關系。
其設計的彈性體聚合物電解質薄膜具備4.6×10-4 S cm-1 的室溫離子電導率，高達5.08 V的氧化電位，以及超過1600h的鋰金屬對稱電池循環。基于此，實現了室溫下容量122 mAh g-1 （1 C），充放電倍率達5C, 穩定循環達2000圈鋰金屬電池（Li//LiFePO4）。該文章發表在國際知名期刊Small methods 上，博士研究生周澤坤為本文第一作者，劉真博士和張鵬副教授為本文通訊作者。
基于上述研究背景，橡膠或其余彈性體基聚合物電解質的研究近年來脫穎而出，一方面橡膠的高彈性和可拉伸性為電池界面接觸和穩定循環提供保障，另一方面，彈性體基質具備分散納米顆粒和鹽等功能性填料的能力，具備顯著的可加工性能。考慮到橡膠彈性體固態電解質在力學性能和功能性方面的綜合性能，同時可結合成熟可靠的高分子加工工藝最大限度地降低成本（(例如,混合、成型和壓延)）。
在這項工作中，作者選擇嵌段共聚物PMMA接枝聚異戊二烯(即MG30)作為彈性體基質，MG30橡膠集成了固體聚合物電解質的雙重功能，即在PMMA微域 (即功能單元)中溶解鋰鹽并形成導Li+通路，并通過PMMA和聚異戊二烯(PI)段之間的微相分離提供尺寸穩定性。
鑒于前期工作中作者已經驗證了MG30基聚合物電解質具備理想的機械穩定性和熱穩定性（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 29, 32994–33003）。本工作著眼于固態鋰金屬電池的實際應用和關鍵科學問題，使多功能電解質的制備在固態電池中具有成本效益和商業化前景，作者將固態無溶劑雙輥剪切共混技術與電池組裝的界面潤濕工藝相結合，旨在促進鋰離子在聚合物電解質體和界面中的遷移，最大限度地減小電池組裝產生的界面電阻，如圖1所示，成功批量制備了米級長度高性能彈性體聚合物電解質應用于固態鋰金屬電池中。
圖1 (a)無溶劑、米級、薄(~150 μm)全固態聚合物電解質的制備工藝示意圖。(b)由LiTFSI的THF溶液潤濕界面而改進的電池單元界面兼容性示意圖。(c) MG30Li2T樣品的應力-應變曲線和拉伸測量過程中樣品的視圖照片。
分別采用電化學阻抗譜(EIS)、線性掃描伏安法(LSV)和直流極化(DC)測量對電解質的離子電導率(σ)、電化學氧化電位和鋰離子遷移數(𝑡𝐿𝑖+)等電化學性能進行了表征，與其余聚合物電解質不同，MG30Li2T兼顧了良好的力學穩定性（圖1c）和優異的電化學性能（圖二），MG30Li2T的室溫σ為4.6×10-4 S cm-1，電化學氧化電位值高達5.08 V，鋰離子遷移數𝑡𝐿𝑖+為0.45。
此外，對Li||MG30Li2T||Li電池在0.1 mA cm-2電流密度下進行恒流循環，如圖2e所示，電池可以在室溫(RT)下以0.1 mAh cm−2的容量循環超過1600小時，沒有發現由鋰枝晶生長引起的短路或顯著的過電位增加。穩定的循環性能結果證實了MG30Li2T與Li陽極的良好相容性和穩定SEI的形成。接下來作者通過一組互補的結構表征手段，如基于同步輻射光源的小角、廣角x射線散射以及顯微紅外，來探索MG30Li2T電解質良好電化學性能背后的基礎。
(a)對稱SS||MG30Li2T||SS單元中MG30Li2T的離子電導率-溫度的曲線。(b)不對稱SS||MG30Li2T||Li電池中MG30Li2T在27 ℃掃描速率為1 mV s-1的線性掃描伏安曲線。(c) MG30Li2T的離子電導率和氧化電壓與以往報道中其他聚合物基固態電解質的比較。(d) 27 ℃時Li||MG30Li2T||Li電池的極化譜圖;插圖為極化前后電池的阻抗譜。(e) Li||MG30Li2T||Li電池在0.1 mA cm-2和RT下的循環過程中電壓分布;插圖分別為0 ~ 8 h、800 ~ 808 h和1592 ~ 1600 h的局部電壓曲線，每個周期為2 h。
圖3a是FTIR透射模式下MG30Li2T膜中掃描區域的光學顯微鏡圖像。1721 cm-1和1357 cm-1峰的透射FTIR 強度map圖結果分別如圖3b和3c所示。地圖上紅色區域表示相應化學峰位的富集，反之，藍色區域表示相應化學峰位的缺失分布。圖3b表明，PMMA形成了彎曲和連續的微域，如虛線箭頭所示。
相比之下，位于1357 cm-1的ʋas (SO2)LiTFSI特征峰位也形成了連續的微域，它們的空間分布區域幾乎重疊。考慮到LiTFSI由于良好的相容性會在PMMA微域富集，作者推斷LiTFSI在MG30Li2T樣品中形成了微米級大尺寸連續的離子導電路徑。
與此同時，通過SAXS，GIWAXS的表征和以及Pair-distribution的函數分析，作者從MG30Li2T的SAXS曲線中提取出了主要尺寸分布在3.05 nm左右的非晶態LiTFSI團簇結構信息。
結合兩種互補尺度的分析，作者推斷由于極性相互作用，LiTFSI與PMMA微疇選擇性聚集，形成連續的離子團簇網絡，進一步增強了與PI微疇的微相分離，在MG30Li2T中形成了離子導電路徑，如圖3d所示。文中指出連續離子團簇導電路徑的構建實現了電解質薄膜高室溫離子電導率和對稱電池中離子的良性循環，從而保持實現鋰的均勻沉積與電池的長循環。
圖3 (a) MG30Li2T膜中掃描區域的FTIR光學顯微鏡圖像。(b) 1721 cm-1峰(PMMA)強度分布的FTIR圖。(c) 1357 cm-1峰(LiTFSI)強度分布的FTIR圖。圖b和c中，虛線箭頭用于標示微米尺度上存在長程連續的微相結構。(d)MG30Li2T電解質中離子導電路徑的示意圖，由LiTFSI和PMMA的非晶態簇組成。
作者隨后研究了MG30Li2T在固態LMBs中的應用。在27℃下，圖4a顯示，組裝的Li||MG30Li2T||LFP扣式電池具有較長的循環壽命，在0.5 C和1 C下，1000次循環后容量保留率分別為75%和80%，在1 C下2000次循環后仍能保持50%的容量和99.8%的庫侖效率。
與此同時，圖5b和5c顯示，電池在不同倍率下0.1、0.5、1、2、3和5 C，其容量為161.5、140、122、102、88和65.5 mAh g-1的高放電容量，當C速率從5 C降低到1 C，循環100次時，電池的能量密度和容量都表現出良好的穩定性, 證明了Li|| MG30Li2T ||LFP電池具有良好的倍率性能，對比同類型LFP固態電池，基于MG30Li2T電解質的LMB展示了室溫下優異的電化學性能。
此外，作者制備了Li|| MG30Li2T ||LFP單個單元的軟包電池(尺寸:30×50 mm2)，該電池的容量為2.15 mAh，體積能量密度為13.11 mWh cm-3，與商用微型電池相當，可以用來點亮標稱功率和電壓分別為3w和3v的LED燈(圖4h)，彰顯了實際應用的潛力。
圖4 (a) Li||MG30Li2T||LFP硬幣電池在27℃、2 ~ 4 V電壓范圍內的循環性能隨循環次數的變化。(b)在27℃時，扣式硬幣電池在0.1和5 C倍率之間的充放電曲線。(c) Li||MG30Li2T||LFP扣式電池在27℃時的倍率性能。(d) Li||MG30Li2T||LFP扣式電池在27℃下與之前報道的固態LFP電池在高溫或高溫下的容量和倍率對比圖。(e)循環前后電池的電化學阻抗圖。(f) 27℃條件下不同電流密度下軟包電池充放電曲線。(g)軟包電池開路電壓的圖片。(h) Li||MG30Li2T||LFP軟包電池點亮3 V LED燈實物圖。
作者設計并成功制備了一類高濃度鋰鹽的彈性電解質，成功地將橡膠基質的力學優勢與功能性結合起來。
此外，作者開發了基于聚合物雙輥共混工藝和界面潤濕相結合的電解質-電池批量制備工藝，可批量制備米級長度的彈性電解質。彈性電解質具有良好的力學性能、較高的離子電導率、較好的電化學性能和較低的界面電阻。此外，彈性電解質使Li|| MG30Li2T ||LFP電池具有更好的性能，包括高容量性能(0.1 C @ RT下161.5 mAh g-1)，長循環壽命(2000次循環后仍保持50%的容量和99.8%的庫侖效率)和良好倍率兼容性高達5 C。
基于互補尺度的同步輻射光源光譜的測量技術以及深入的結構分析將這些獨特的薄膜特征歸功于彈性電解質中連續離子導電路徑的建立。這些發現有望幫助設計適合下一代儲能系統的固態聚合物電解質。
(責任編輯：子蕊)
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