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全固態(tài)電池中富Li層狀正極在原位脫鋰下的孔隙演變

時(shí)間:2022-06-21 11:42來(lái)源:能源學(xué)人 作者:Energist
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第一作者：Shuang Li
通訊作者：Sooyeon Hwang
通訊單位：美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室
 
【文章簡(jiǎn)介】
 
電極和電解質(zhì)界面之間的物化性質(zhì)是決定電極電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，目前針對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的界面反應(yīng)缺乏深入的認(rèn)知，原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)界面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化有助于理解結(jié)構(gòu)-反應(yīng)過(guò)程-性能之間的關(guān)系。有鑒于此，美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Sooyeon Hwang等人設(shè)計(jì)原位透射電鏡裝置（TEM）用來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)全固態(tài)鋰離子電池（ASSLB）中Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）正極和固態(tài)電解質(zhì)磷鋰氮氧化物（LiPON）界面的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變，作者發(fā)現(xiàn)LNMO和LiPON本身存在表面反應(yīng)，有納米孔隙的形成同時(shí)存在氧損失、Mn還原以及相轉(zhuǎn)變等反應(yīng)；當(dāng)施加電壓時(shí)，在近LiPON表面處出現(xiàn)納米空位，并隨著Li+脫嵌時(shí)間延長(zhǎng)，納米空位擴(kuò)散至LNMO顆粒內(nèi)部，但LNMO內(nèi)部未發(fā)生相轉(zhuǎn)變過(guò)程，從而說(shuō)明兩種孔結(jié)構(gòu)起著不同的作用。該文章以“Porosity Development at Li-Rich Layered Cathodes in All-Solid-State Battery during In Situ Delithiation”為題發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊 Nano Letter.
 
【圖文詳情】
 
1. 用于原位表征的ASSLB的制備和表征
首先，作者采用溶膠凝膠法制備出了LNMO顆粒并壓成片，隨后通過(guò)磁控濺射在其表面沉積一層250 nm的LiPON固態(tài)電解質(zhì)，Au和Pt層（用作施加偏壓的電極）沉積在LiPON表面并通過(guò)聚焦離子束進(jìn)行減薄，制成截面固態(tài)電池樣品，圖1a展示了制備出的固態(tài)電池的低分辨高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM（HAADF-STEM）的圖像，由于原子序數(shù)的差異，Au、Pt和LiPON層（存在Mn和P元素）可以通過(guò)電子能量損失光譜（EELS）明顯區(qū)分出來(lái)，明場(chǎng)TEM圖像表明LNMO和LiPON界面完好（圖1b），未受到物理破壞，插圖中的選取電子衍射（SAED）圖案表明LNMO顆粒具有良好的結(jié)晶性，是層狀的單斜結(jié)構(gòu)，原子級(jí)HAADF-STEM圖像證實(shí)Li有序排列在LNMO中的過(guò)渡金屬（TM）層中，存在多種小區(qū)域取向，意味著形成了高密度的堆垛層錯(cuò)。
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圖1.（a）用于原位表征的全固態(tài)LIB樣品的低分辨HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的插圖區(qū)域的EELS元素mapping；（b）LiPON固態(tài)電解質(zhì)與LNMO正極界面的BF-TEM圖像，插圖為是LNMO顆粒的SAED圖案；（c-e）LNMO正極沿[010]、[110]和[100]晶向的HAADF-STEM圖像。

 

考慮到電極和電解質(zhì)之間的界面對(duì)Li+的傳輸有重要作用，作者首先表征了界面處的結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境。圖2a展示了全固態(tài)LIB樣品的HAADF-STEM圖像以及從對(duì)應(yīng)的EELS線(xiàn)掃（界面至LNMO內(nèi)部區(qū)域）中獲取的強(qiáng)度-結(jié)合能圖，可以看出O K-edge和Mn L-edge在接觸LiPON處的顯著差異，作者將表面處（界面至顆粒40 nm處）的EELS光譜提取出來(lái)，位于~530 eV處的O K-pre-edge是由于TM-3d與O-2p軌道的雜化鍵合，界面處的O K-pre-edge強(qiáng)度顯著降低可歸因于TM的還原或形成O空位，而TM的還原也可通過(guò)Mn L2,3-edge證實(shí)，另外LNMO和LiPON界面處也發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)變化，圖2c表明存在尖晶石和鹽巖石狀的結(jié)構(gòu)，并且存在大小約2 nm的孔，而這些變化僅僅存在于界面處，LNMO內(nèi)部不發(fā)生變化（支撐信息），表明LNMO和LiPON之間存在本征的化學(xué)不穩(wěn)定性。
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圖2.（a）HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EELS線(xiàn)掃能譜（沿綠色箭頭方向），S代表LNMO顆粒的表面層；（b）區(qū)域（a）中表面和體相的EELS O k邊和Mn l邊；（c）LNMO正極表面沿[010]晶向的HAADF-STEM圖像，白色箭頭表示有納米孔的區(qū)域。
 
2. 原位TEM監(jiān)測(cè)全固態(tài)LIBs的電化學(xué)反應(yīng)
為了表征全固態(tài)LIBs在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的實(shí)時(shí)變化，作者搭建了一個(gè)原位電池監(jiān)測(cè)裝置，如圖3a，b，金屬探針與頂端的Pt/Au層接觸并施加一個(gè)負(fù)偏壓，從而將LNMO中的Li+提取出來(lái)（充電/脫鋰過(guò)程），為了進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并排除其它因素，作者選取一個(gè)與LiPON的LNMO顆粒進(jìn)行研究（圖3c，充電反應(yīng)被認(rèn)為是立刻開(kāi)始的），原位脫鋰過(guò)程通過(guò)視頻進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)（支撐信息）和相應(yīng)的隨時(shí)間演變的HRTEM圖片如圖3d所示，82 s時(shí)刻該顆粒保持良好的結(jié)晶性和均勻的厚度，然而在263 s時(shí)納米空位開(kāi)始出現(xiàn)在界面以及毗鄰電解質(zhì)區(qū)域，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，納米空位不斷生長(zhǎng)并逐漸擴(kuò)散至LNMO顆粒內(nèi)部。
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圖3.（a,b）固態(tài)電池的低分辨TEM圖像和原位實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；（c）正極/電解質(zhì)界面附近的觀察到的顆粒的HAADF-STEM圖像；（d）近表面區(qū)域LNMO顆粒的隨時(shí)間演變的HRTEM圖像（（c）中的白色箭頭標(biāo)記區(qū)域），展示了脫鋰引起的納米空位的形成，黃色虛線(xiàn)表示納米空位。
 
為了分析原位脫鋰后的LNMO顆粒的結(jié)構(gòu)，作者再一次進(jìn)行了HAADF-STEM和EELS表征（圖4a-c），相比于脫鋰前的圖像，僅僅毗鄰LiPON處的位置存在高密度的納米空位（圖4a），圖4b，c表明納米空位區(qū)域缺失O和Mn原子，從而造成質(zhì)量損失，這也可以通過(guò)2D相對(duì)厚度圖像（從低損失EELS中提取）得到證實(shí)，此外，從其它LNMO顆粒中獲取的HAADF-STEM圖像進(jìn)一步證實(shí)脫鋰過(guò)程誘導(dǎo)形成了納米空位（圖4d），并且納米空位周?chē)幬窗l(fā)生明顯的陽(yáng)離子混合或相轉(zhuǎn)變等反應(yīng)（圖4e）。
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圖4.（a，b）圖3中觀測(cè)到的LNMO顆粒脫鋰后的HAADF-STEM圖像；（c）相應(yīng)的EELS元素和2D相對(duì)厚度mapping（（b）中綠色矩形標(biāo)記的空位區(qū)域）；（d）其它LNMO顆粒脫鋰前后的HAADF-STEM圖像；（e）（b）中納米空位區(qū)域的HAADF-STEM圖像，黃色虛線(xiàn)表示納米空位。
 
為了理解納米空位是如何形成的，作者進(jìn)一步對(duì)單個(gè)納米空位進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。如圖5所示，813 s時(shí)刻納米空位區(qū)域存在一個(gè)小的堆垛層錯(cuò)（SF），在1213 s處出現(xiàn)兩個(gè)SF和一對(duì)位錯(cuò)，而在1487 s僅存在一個(gè)SF，最后在2345 s處形成兩個(gè)SF和一個(gè)位錯(cuò)，這些SF和位錯(cuò)的形成、遷移和消失發(fā)生在納米空位形成的地方，在高度脫鋰的狀態(tài)下，形成O空位補(bǔ)償富鋰正極材料的非平衡電荷，這將增加正極顆粒內(nèi)部的缺陷，可能加快空位/離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致形成納米空位并且不發(fā)生相轉(zhuǎn)變。
 
有趣的是，在納米孔隙和納米空位之間存在一些區(qū)別，納米孔隙存在于LNMO與固態(tài)電解質(zhì)接觸界面，并伴隨嚴(yán)重的陽(yáng)離子混合以及結(jié)構(gòu)變化，在納米孔隙周?chē)捎^察到明顯的尖晶石和巖鹽石晶體結(jié)構(gòu)，是LNMO與固態(tài)電解質(zhì)之間的自發(fā)不穩(wěn)定反應(yīng)；然而，負(fù)偏壓誘導(dǎo)的納米空位不會(huì)對(duì)層狀結(jié)構(gòu)造成破壞，僅存在質(zhì)量損失，不發(fā)生明顯的相變。
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圖5.（a，b）圖像漂移校正后的LNMO顆粒的時(shí)間演變HRTEM圖像和相應(yīng)的放大圖像，白色箭頭和紅色線(xiàn)條表示小部分堆疊層錯(cuò)，黃色符號(hào)表示位錯(cuò)。
 
【結(jié)論】
總之，本文證明LNMO正極和LiPON電解質(zhì)構(gòu)成的固態(tài)電池中兩種多孔結(jié)構(gòu)的來(lái)源，正極LNMO和LiPON電解質(zhì)之間的化學(xué)不穩(wěn)定性使得二者界面處產(chǎn)生了納米孔，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的陽(yáng)離子混合、相變、氧損失和TM還原反應(yīng)，從而造成正極表面的界面阻抗，在充電或原位Li+嵌入過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)納米空位，原位偏壓下納米空位的形成和生長(zhǎng)伴隨著缺陷的形成、移動(dòng)和消失，但沒(méi)有明顯的相變。本文的結(jié)果表明本征界面層以及納米空位的動(dòng)態(tài)形成過(guò)程有助于理解正極性能衰減的原因并為全固態(tài)電池的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。
 
文獻(xiàn)信息
Shuang Li, Yipeng Sun, Ning Li, Wei Tong, Xueliang Sun, Charles T. Black, and Sooyeon Hwang*, Porosity Development at Li-Rich Layered Cathodes in All-Solid-State Battery during In Situ Delithiation.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01401.
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 全固態(tài)電池
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