研究背景

       隨著新能源電動汽車的快速發展，人們對鋰離子電池的續航能力和安全性能提出了更高的要求。由于較高的理論比容量（274mAh/g）,高鎳三元正極材料被認為是提高電池續航能力的有效途徑之一。然而其安全性較差，會在較低的溫度下（180-250℃，相對磷酸鐵鋰的300℃以上）釋放活性氧。活性氧會與電池內可燃物發生劇烈放熱反應，從而使電池溫度急劇升高，進一步引發一系列不可控的放熱副反應，最終導致電池發生燃燒爆炸。近年來頻發的自燃事故，給新能源電動汽車的發展帶來了巨大的挑戰，消除消費者對電動汽車的安全顧慮是一個亟待解決的難題。

工作簡介

       近日，廈門大學趙金保課題組在先前高耐熱性陶瓷隔膜的基礎上（Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3252-3261；J Electrochem Soc., 2019, 166, A2111-A2120），進一步修飾多聚磷酸銨阻燃顆粒（APP）,設計了一種兼顧高耐熱性和阻燃功能的雙功能陶瓷隔膜(APP-CCS@PFR)。高耐熱性基膜可以有效防止電池在高溫下發生內短路，并且為阻燃功能涂層提供熱支撐層。阻燃功能涂層會在高溫下分解生成致密的保護層，將正極釋放的活性氧與電池內可燃物隔離，同時將電池內的易燃物碳化，形成不易燃的焦炭層，從而將劇烈的燃燒放熱反應轉化為溫和的逐步放熱反應。因此，裝配APP-CCS@PFR的電池可以在燃燒測試、高溫測試、針刺實驗及絕熱加速量熱測試的極端濫用條件，仍舊保持優異的安全性能，只冒煙，不起火。該研究成果以“A rational design for a high safety lithium ion battery assembled with a heatproof-fireproof bifunctional separator”為題發表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。廈門大學化學化工學院趙金保教授和能源學院張鵬副教授為共同通訊作者。廈門大學化學化工學院博士生彭龍慶為論文第一作者。

圖文導讀

圖1. a) APP-CCS@PFR截面示意圖，b)高安全鋰離子電池結構示意圖，c)APP-CCS@PFR對鋰離子電池的安全機制原理圖

圖2. a-c) 裝配PE隔膜的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|Gr-SiO_x電池在點火不同時間后的燃燒情況，d-f)裝配APP-CCS@PFR隔膜的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|Gr-SiO_x電池在持續點火不同時間的燃燒情況，g-h)分別為裝配PE、APP-CCS@PFR隔膜電池在燃燒測試后的照片，i）APP-CCS@PFR隔膜在燃燒測試后的照片。

       裝配PE隔膜的電池（圖2a-c）在點火后立馬發生燃燒，移去火源持續燃燒，并進一步引發電池熱失控，加劇火勢。而裝配APP-CCS@PFR的電池（圖2d-f），持續點火30 s都沒有發生燃燒。測試后，裝配PE隔膜的電池已完全燒毀(圖2g)。而裝配APP-CCS@PFR的電池在測試后仍舊保護完好(圖2h)。測試后的APP-CC@PFR隔膜沒有發生明顯熱收縮(圖2i)。

圖3.裝配了四種不同結構的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|Gr-SiO_x電池對其進行300℃高溫測試。a-d)四種不同電池的結構示意圖及其對應的測試過程、測試后的電池圖片，e)圖c電池在剛著火時的照片，f)原始正極表面形貌，g-h）分別為圖c、d電池在高溫測試后的正極表面形貌。

      為了進一步驗證APP-CCS@PFR的安全性能，組裝了四種不同結構的電池進行300℃以上的高溫測試。三個對照組的電池（圖3a-c）在放入300℃高溫馬弗爐后都發生了劇烈燃燒，說明高耐熱性基膜或僅在電池外層設置阻燃層不能完全保障電池安全，正極材料在高溫下釋放活性氧會與電池內可燃物發生劇烈的反應，進而引起電池燃燒。而裝配APP-CCS@PFR的電池（圖3d）在放入馬弗爐后只冒煙，沒有發生燃燒現象。測試后電池尺寸保持完好。

圖4. a-b)分別為裝配CCS@PFR、APP-CCS@PFR隔膜電池的針刺實驗測試圖，c）裝配APP-CCS@PFR的電池測試后鋼針刺穿整個電池，并且還能點亮小燈泡（d）。

       針刺實驗被認為是LIBs最具挑戰的安全測試之一，特別是對于高能量密度體系的正極材料。在測試過程中，鋼針被直接刺入電池內部，通過電子導電的鋼針將正負極直接接觸，從而產生極大的短路電流和大量的焦耳熱，進而引發電池熱失控。裝配CCS@PFR隔膜的電池在鋼針刺入電池后立即發生劇烈的燃燒爆炸（圖4a）。而裝配APP-CCS@PFR的電池在整個針刺實驗過程中未觀察到明顯的熱失控跡象（圖4b）。并且測試后的電池仍舊能點亮小燈泡（圖4d）。

結論

       該工作揭示了通過在高溫下形成致密隔離層，抑制氧氣、熱量和可燃氣體的擴散，從而打破“火三角”，可以有效防止電池發生劇烈燃燒，為高安全高比能電池的設計提供了一種新的策略。

作者簡介

       趙金保，廈門大學化學化工學院教授。1996年畢業于京都大學高分子化學專業，獲博士學位。現任新能源汽車動力電源技術國家地方聯合工程實驗室主任、電化學技術教育部工程研究中心主任、國家重點研發計劃可再生能源與氫能專項專家組成員、教育部科學技術委員會能源與交通學部委員等職。

       長期從事電化學儲能及其關鍵材料的研究與開發，在鋰離子電池的基礎研究、體系設計和工程化等方面取得了系列性創新成果，申請發明專利130多項（70余項授權，包括40多項日本和美國授權專利），涵蓋功能性電解液、高安全性隔膜材料、硅-石墨負極材料、電池包裝用鋁塑膜材料等多個方向。在Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A等國際刊物上發表了130余篇論文。2014年         獲得中航工業集團科學技術獎二等獎和中國僑聯創新成果獎、2017年獲得福建省科技進步二等獎、2018年獲得廈門市科技重大貢獻獎和第二十屆中國專利優秀獎。

       課題組網站：http://jbzhao.xmu.edu.cn/

2020年課題組照片

文獻信息

       Longqing Peng, Xiangbang Kong, Hang Li, Xin Wang, Chuan Shi, Texiong Hu, Yizhen Liu, Peng Zhang* and Jinbao Zhao*.A rational design for a high safety lithium ion battery assembled with a heatproof-fireproof bifunctional separator. Adv. Funct. Mater.DOI:10.1002/adfm.202008537.

       文獻鏈接：

       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008537