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Jeff Dahn：無負極鋰金屬電池壽命突破延長到上千次！

時間:2021-02-27 12:44來源:能源學人 作者:Energist
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      【研究背景】
 
       通過摒棄石墨宿體和以金屬形式存儲鋰，可獲得具有高能量密度的陽極。然而，鋰金屬的高反應活性利弊共存: 強氧化還原勢能促進了電池的高能量密度，但也加劇了鋰-電解質副反應。此外，高比表面積的形貌特征也會促使鋰形成多孔苔蘚狀的沉積，進一步加速副反應；同時多孔形態也會促進活性鋰的機械隔離，苔蘚沉積物基底在剝離后形成的高孔隙率也會促使電解液流到金屬表面之外。這些退化機制可快速消耗鋰儲量并導致容量損失。
 
       無陽極的鋰金屬電池只需循環最初存儲于正極的鋰，是提高電池能量密度最切實的途徑。通過設計電解液、開發人工SEI、改進集流體可提高鋰金屬電池和無陽極電池的壽命。由于沒有大量的過剩鋰，無陽極電池是鋰金屬電池最具挑戰性的測試方式，可揭示電池的真實循環效率。無陽極鋰金屬電池的設計和測試會影響鋰金屬電池循環壽命，卻鮮有關注。
 
      【工作介紹】
 
       有鑒于此，加拿大達爾豪斯大學 J. R. Dahn教授比較了無陽極鋰金屬電池在不同充放電循環條件下的性能。緩慢地沉積鋰(充電)可以通過形成更致密的鋰形態從而提高壽命，但是關于放電速率如何影響電池壽命的研究目前還比較少。作者在本工作采用三種不同的循環條件: 對稱充放電、非對稱快充和非對稱慢充來演示充放電電流密度的變化。研究表明，充放電的相對速率比絕對電流密度更重要，而且非對稱慢充方式是最優的。作者還考察了放電深度對電池壽命的影響，并演示了如何選擇較低的截止電壓來原位形成鋰儲層，從而調節鋰過剩，進而改善“無陽極”電池的循環壽命。結果表明，鋰儲層在有限的放電深度的情況下，可顯著提高電池的使用壽命。最后，作者通過混合低深度放電循環和穿插的高深度放電循環，提出了一種專為無陽極鋰金屬電池優化的間斷放電循環方案。該研究成果以 “Optimizing Cycling Conditions for Anode-Free Lithium Metal Cells”為題發表在Journal of The Electrochemical Society  (DOI: 10.1149/ 1945-7111/abe089)，第一作者為A. J. Louli，通訊作者為 J. R. Dahn。
 
      【內容表述】
 
       作者首先探討不同的循環速率：對稱充放電、非對稱快充(AFC)和非對稱慢充(ASC)來研究充電比放電快或慢的非對稱條件是如何影響金屬鋰的循環性能的。定義充放電速率C/x和D/x，其中x是完成一次充分充電或放電的小時數。對于非對稱循環，充電被設置為比放電快2.5倍（AFC）或慢2.5(ASC) 倍。
 
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圖1：充放電速率測試。(a) 電壓與充放電時間的關系；(b-d) 標準化容量與三種充放電循環的關系
 
       不同充放電測試的電池的循環性能如圖1所示。對稱充放電下的電池在50個循環后保持80%的容量(圖1b)。除最快的C/2.5 D/2.5條件下電池有較為嚴重的容量損失外，其他對稱充放電測試的性能基本一致。使用非對稱快充(AFC)方案測試的電池表現出較差的循環壽命， 40個循環后可保持80%的容量 (圖1c)。圖1d顯示了使用非對稱慢充(ASC)測試的電池性能。當鋰沉積的速度比剝離時慢時，除了C/2.5 D/1測試的容量保留較差外，循環壽命延長到80次左右，容量保留率達到80%。作者還特別證實了，不僅絕對充放電率很重要，相對充放電率也會影響性能。如圖1 b 和d所示，當充電速率從C/10增加一倍到C/5時，如果放電速率做出相應比例調整，則充電速度更快的條件并不會影響循環壽命。作者還證實，即使是慢充條件中性能最差的測試條件(C/2.5 D/1)，在100次循環后電池仍能保持50%的容量，而對稱充放電（C/2.5 D/2.5）測試在100次循環后的容量幾乎為0%。而且日歷壽命僅取決于絕對充放電速率。不管放電速率如何，相同充電速率的電池壽命幾乎是相同的。電池以C/2.5的充電速率可運行約400小時; C/5電池壽命約800小時，C/10電池壽命約1600小時。放電速率對日歷壽命的影響似乎很小，但對循環壽命卻有顯著影響。
 
       循環過程中阻抗的增加對容量衰減有影響。具有較高充電速率的協議有較高的放電電壓。而且，除了采用非對稱慢充循環的電池阻抗相對穩定外，大多數電池阻抗增長都很嚴重。這種阻抗增長在很大程度上歸因于電解質鹽的消耗以及電極對電解質的潤濕不充分。通過研究放電電壓曲線，作者表明，不對稱慢充測試會減少每次循環的鋰損失。
 
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圖2：不同充放電速率測試后的鋰形貌變換化
 
       作者觀察了使用這些方案的電池在20次循環后產生的鋰形態形貌變化。由于使用了雙鹽電解質，沒有觀察到鋰枝晶(1 μm鋰“針”)。其形態為不同程度的致密鋰結核，晶粒間有一些高比表面積的多孔鋰沉積。使用對稱的C/5 D/5協議 (圖2a) 形成了中等尺寸的10-15 μm鋰結核，這些中等大小的結核導致較為普通的50個周期的循環壽命。圖2b-2c顯示了采用不對稱快充循環的電池中生成的鋰形態。該條件下形成了較小的5-10 μm的鋰顆粒。速度較快的C/2 D/5方案(圖2b) 表現出松散的晶粒，夾雜著多孔的鋰沉積，而速度較慢的C/ 4 D/10方案(圖2c) 表現出更緊湊的形貌。更小的鋰顆粒，伴隨著表面積的增加，會導致更低的電池壽命。使用性能優異的非對稱慢充方案生成的鋰形貌如圖2d-2f所示。通過該方案，形成了大的15-25 μm的鋰顆粒。在C/2.5 D/1時(圖2d)，這些大晶粒之間觀察到多孔鋰沉積，而在C/5 D/2時(圖2e)，多孔鋰沉積較少。在C/10 D/4時(圖2f)，大的鋰顆粒緊密地堆積在一起。這種理想的鋰形態可以保證最低的鋰儲量損失，這與使用該方案獲得的約80個周期的循環壽命結果一致。
 
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圖 3：充放電過程中的沉積/剝離機制
 
       除了慢充，充放電的相對速率也很重要。圖3闡述了驅動這種行為的機制。藍球代表電解質中的鋰離子，灰球代表以金屬形式電鍍的鋰原子。圖3b描述了快充條件下的鋰電鍍。當鋰電鍍開始時，一些電解液會在裸電流集流體上形成SEI。該表面膜的傳質性能將影響鋰的初始成核。低電阻的鈍化膜區域將驅動較高的局部電流密度，并促進鋰的沉積-導致鋰的不均勻成核，隨著鋰突出物尖端產生的局部電流密度的增加，非均勻鍍鋰開始自加速，引起進一步的鋰沉積。這種曲折的微觀結構嚴重抑制了鋰離子的遷移，增強了濃度梯度。大的濃度梯度也會引起不均勻的局部電流密度，并促使苔蘚狀鋰的形成。濃度梯度與施加的電流成正比。因此，在快充期間，顯著的濃度梯度會在鋰表面形成。再加上不可避免的對流進一步干擾了離子的擴散，導致鋰離子的不均勻分布和不均勻的局部電流密度，導致苔蘚狀鋰的快速生長。這是快充導致鋰儲量損失增加的機制，也是非對稱快充協議表現最差的部分原因。相反，在低施加電流的慢充過程中，形成的濃度梯度將不那么顯著。盡管仍然存在一定的濃度梯度，但低濃度梯度將減輕不均勻局部電流密度的產生，并限制任何優先的鋰成核和電鍍。因此，在以最小濃度梯度C0緩慢充電過程中，鋰離子應均勻地電鍍在集電極上，形成大的鋰顆粒，甚至是圖3a所示的有利鋰柱。
 
       圖3c、d說明了慢放電和快放電時鋰剝離的機理。在極低濃度梯度 (圖3c)，鋰將被均勻地從表面剝離，因為在均勻濃度下，尖端的電流密度不會增加，并傾向于優先剝離鋰尖端，從而形成孤立的“死“鋰，如圖3c第四幅圖所示。這是不對稱快充協議表現最差的第二個原因: 較慢的放電永久保持高比表面積和沉淀增加鋰儲量損失。相比之下，在更快的放電過程中，在鋰表面會出現顯著的濃度梯度(圖3d)。這種濃度梯度可增加鋰突出物尖端的電流密度，從而導致優先剝離尖端。這有助于去除不均勻的鋰沉積，并在放電結束時產生一個相當均勻的表面，如圖3d所示。因此，與慢充電有利于促進理想形態相反，快速放電有利于去除不均勻、多孔的鋰沉積。這就是為什么非對稱慢充電協議顯示出最佳的充放電速率協議。
 
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圖4：放電深度測試
 
       通過限制放電深度來形成鋰儲層可以產生非常薄(1-10 μm)和非常小的鋰過剩。鋰儲層將延長鋰金屬電池的壽命，因為在循環過程中，可以方便地補充鋰損失。在傳統的鋰金屬電池中，這些儲層采用厚的(100 μm)鋰箔，顯著降低電池能量密度。作者通過調節較低的截止電壓來制造超薄鋰儲層，可以在不顯著影響能量密度的情況下延長電池壽命。圖4顯示了不同放電深度的電池的循環性能。所有實驗的上限截止電壓為4.5 V，測試的下限截止電壓為3.0 V、3.6 V、3.8 V和4.05 V，對應的放電深度為90、80、45和23%，Li過剩值為0.11、0.25、1.2和3.3。這些放電深度對應的循環面積容量(和鋰儲層厚度)從最高到最低的放電深度分別為2.75 mAh cm−2 (1.7 μm)、2.57 mAh cm−2 (2.5 μm)、1.39 mAh cm−2 (8.2 μm)和0.71 mAh cm−2 (11.5 μm)。圖4a顯示了以面積容量vs循環繪制的循環結果。圖4b顯示了標準化容量與循環之間的關系。最大的放電深度為3.0 V，在100個周期內導致40%的容量損失；在80% 放電深度至3.6 V時，可經受超過160次循環；在45% 放電深度至3.8 V時超過630次循環，同樣的容量損失也會發生；最淺的放電深度放電僅為4.05 V，經過1000次循環，容量損失僅為10%。顯然，限制放電深度(增加Li過剩)對循環壽命有顯著的積極影響。由于在循環更大容量的鋰的同時會產生更多的鋰表面積，因此，使用更大容量的鋰可能對循環壽命有害。更多的鋰電解液副反應會導致鋰庫存損失，加速電解液的降解。此外，較高的鋰剝離量會增加形成機械隔離死鋰的可能性。作者的研究還表明，鋰過剩量值的大小對循環壽命的影響大于循環面積容量。尤其是對于面積容量小于3 mAh cm−2的鋰金屬電池，面積容量對其性能的影響可能不像傳統認為的那樣顯著。反而是通過限制放電深度，通過提供更大的鋰過量，可以有效延長循環壽命。
 
       然而，限制放電深度也會降低電池能量密度，如圖4a的插圖所示。在80%和45%的放電深度測試范圍內，應該有一個放電深度，會比80% 放電深度更能延長電池壽命，同時還能提供比鋰離子電池更高的能量密度。為此，作者專門開發和測試了專用的間歇性高放電深度的測試方法。該方案重復了10個有限的放電深度周期（50%放電深度; 3.75-4.5 V)，然后是2個高的放電深度循環。選擇高深度放電電壓范圍是一種折衷方案，既可以提供最高的堆積能量密度，又可以保留一個小的鋰儲層，以最大化循環壽命。這種間歇方案的靈感來自于硅-石墨復合電極。通常，采用硅石墨復合材料可實現電池長壽命和高能量密度。
 
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圖5：專門的間歇性高深度放電協議
 
       圖5顯示了在這種特殊的間歇性高深度放電方案下，電池的循環性能（堆積能量密度與循環(圖5a)和等效全循環(圖5b)之間的關系。如圖5中每10個周期出現的點所示，有限的放電深度循環周期開始時的堆疊能量密度與鋰離子電池相當，約為700 Wh l−1。在40°C的情況下，超過300次的間歇性深度放電協議可維持高于鋰離子電池的能量密度。在20°C，超過400次循環后仍可維持更高的能量密度。在40°C和20°C的300和400次循環中，低深度放電循環保持了與鋰離子電池相當的能量密度。圖5b顯示，該間歇協議在40℃和20℃下分別維持約200和260個等效全周期; 比圖4c中80%的放電深度電池多100和160個等效全周期。
 
       作者指出這種方案在兩個方面優于傳統的金屬鋰電池:不需要鋰箔, 它可以原位形成一個超細鋰儲層 (∼7μm)保持實際能量密度。此外，無陽極電池仍然可以在高放電深度循環周期釋放高能量密度。這種間歇性的方案可能比連續的高深度放電循環更實用，因為許多電池應用程序并不是在每次循環中都進行深度放電。例如，許多司機在一周的大部分時間里都是在短途通勤中使用他們的車輛，僅在長途旅行時才長時間使用車輛。
 
       A. J. Louli, Matt Coon, M. Genovese, Jack deGooyer, A. Eldesoky, and J. R. Dahn*, Optimizing Cycling Conditions for Anode-Free Lithium Metal Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2021, DOI:10.1149/ 1945-7111/abe089

(責任編輯：子蕊)
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