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圖1. 循環伏安曲線（a）PDMcT/PEDOT復合電極、（b）Li/PTH電池、（c）PPP聚合物電極、（d）PTMA復合電極、（e）AQ和PAQS電極、（f）ADALS電極

       有機電極材料可大致分為以下幾類：有機硫化物、導電聚合物、有機自由基、羰基化合物和偶氮化合物。通常p型化合物的氧化還原電壓比n型高，如導電聚合物、有機自由基和硫醚的氧化還原電位為3.5 V，而有機硫化物、偶氮化合物和羰基化合物的氧化還原電位低于3.0 V。電壓是影響能量密度的一個重要因素，有機硫化物的理論容量較高，偶氮化合物和羰基化合物的容量也高于導電聚合物和有機自由基。電導率和動力學是影響倍率性能和電化學極化的重要因素。與其他有機化合物（如共軛羰基化合物和酰亞胺/偶氮化合物）相比，有機硫化物電極的研究還處于初級階段。
 

       1. 有機硫化物電極材料概述
 

       Visco等于1988年首次將有機硫化物電極用作儲能材料，并系統地研究了不同有機硫化物電極在鈉電池中的充放電行為和離子電導率。雖然有機硫電極的循環穩定性較差且極化較大，但其低成本、低毒性、低腐蝕性和低工作溫度的優點使其在儲能領域具有很好的應用前景。
 

       1.1 有機硫化物正極材料
 

圖2. (a)DPDS@CNT正極的循環伏安和倍率性能，二苯二硫醚和二吡啶二硫醚的（b）分子結構、（c）循環穩定性和（d）100圈循環后的充放電曲線
 

       有機二硫化物電極的二硫鍵能發生可逆的氧化還原反應，提供充放電容量。為了提高DPDS電極的動力學和可控性，Bhargav等人將DPDS與CNT復合制備了DPDS@CNT自支撐電極，表現出優異的倍率性能，為改善電荷轉移、提高活性材料利用率和有機二硫化物正極的整體性能提供了借鑒。最近，Fu等人進一步修飾了DPDS的分子結構，研究了一系列具有相似容量的雙吡啶二硫化物，并研究了其分子結構與電化學性能之間的關系。雖然這些二硫化物分子結構相似，但充放電行為和循環性能差異很大。結果表明，當苯基被吡啶環取代后，有機二硫化物的工作電壓、能量效率和循環穩定性均有提高。
 

圖3. PABTH電極在（a）LiClO₄-EC/DMC和（b）LiTFSI-DXL/DME電解液中的循環穩定性

       共軛的分子結構促進了電化學反應中的電子傳遞過程，并改善了有機硫化物的動力學。因此，同時具有二硫鍵和共軛主鏈的有機分子已成為一個新興的研究方向。有機二硫化物電極的一個關鍵問題：單體和/或放電產物在電解液中的溶解是容量衰減的主要原因。采用氧化偶聯反應合成ABTH的均聚物來提高ABTH的充放電穩定性及其電導率。PABTH電極在LiTFSI-DXL/DME電解液中比LiClO₄-EC/DMC中的可逆容量更高、循環穩定性更好，說明有機二硫化物的電化學性能與電解液密切相關，且醚類電解液對有機二硫化物的溶解起抑制作用。
 

圖4. （a）碳酸酯和醚類電解液中PDMcT/PEDOT電極的循環穩定性，（b）由CV峰面積得到6,6'-二硫二煙酸和聚酰胺電極容量隨循環次數的變化，（c）DTTA和PDTTA的第二圈放電曲線，（d）聚C₆S₆的循環曲線
 

      許多研究表明，有機二硫化物聚合后可以有效地抑制循環過程中硫損失。主鏈型和側鏈型兩種類型有機二硫聚合物相比，前者在放電過程中還原為硫離子，放電產物可溶于大多數有機電解液。有機二硫化合物雖然具有較高的理論容量，但實際容量仍較低。基于多個S-S鍵的有機硫化合物是由Naoi等人首次提出，以增加電池的能量密度。
 

圖5. （a）DMTS的循環穩定性，（b）DPTS的分子結構及其在不同負載量時的循環性能，（c）PTS、CH₃OPTS和CF₃PTS的循環曲線，（d）PTS的CV圖
 

      近年來，Fu等人設計合成了多種有機三硫和四硫化合物，并成功地用作鋰電池正極材料。通過不同表征方法研究其容量衰減機理，作者發現，鋰金屬表面被含硫物質鈍化，說明DMTS正極發生多硫化物的穿梭效應。為了進一步提高能量密度，Guo等人對一系列PTS鋰電池正極進行了研究，發現其為6電子的氧化還原反應。說明通過調整官能團，如供電子基OCH₃和吸電子基CF₃可影響PTS電極的物理和電化學性能。
 

       1.2硫化的聚丙烯腈電極
 

圖6. （a）SPAN在不同溫度下的循環性能，SPAN的（b）結構和（c）循環性能，（d）SPAN儲鋰機制示意圖，（e）SPAN的循環穩定性
 

      與單質硫相比，SPAN具有較高的可逆容量和較高的硫利用率，以及相對穩定循環穩定性。雖然將SPAN與石墨烯和碳納米管復合后，在提高電化學性能方面取得了很大的進展，但仍需要對其分子結構和電荷存儲機理進行深入地研究。
 

       1.3 p型有機硫化物(硫醚)陰極材料
 

圖7. （a）PPDT和PDDTB的分子結構和CV曲線，（b）聚PTH和其充放電曲線
 

      硫醚類化合物屬于p型有機物，與其他有機硫化合物相比，表現出不同的氧化還原行為。通常，硫醚首先氧化形成穩定的陽離子自由基，然后與電解質中的陰離子結合，如PF₆^-，ClO₄^-和TFSI^-。與n型有機硫化物相比，p型硫醚電極具有更高的氧化還原電位，從而擁有更高的能量密度。此外，硫醚的氧化還原過程不伴有二硫鍵的裂解和再結合，因此正極動力學比二硫醚或多硫醚的要快。但該類硫醚正極材料的循環性能、電化學極化以及儲能機理的問題有待解決和進一步研究。
 

圖8. （a）TTF的氧化還原過程和TTPY的分子結構，（b）TTPY的充放電曲線，（c-d）TTPY-R分子結構和充放電性能，TTF電極的（e）10電子轉移過程和（f）電化學性能
 

      四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物也屬于p型有機硫化物，具有金屬導電性，由于其典型的π-電子給體和高電壓正極特征而受到廣泛的關注。TTF能發生兩個連續的單電子可逆氧化還原過程。TTPY不溶于有機電解液，但其放電產物可溶。通過引入兩個噻吩環，合成了TTPY類似物(V-TTPY)。這為進一步開發高能量密度有機電極材料提供了合理的設計策略。
 

      1.4 聚硫化物電極材料
 

圖9.聚(S-r-DIB)的（a）合成路線和（b）可能的嵌鋰/脫鋰機制，（c）S-BOP的充放電曲線，（d）聚(S-co-DVIMBr)的結構圖
 

      在聚硫化物中，由于硫與聚合物主鏈之間有很強的共價鍵，能夠有效地抑制長鏈多硫化物的溶解問題。通過調節聚硫化物中硫鏈的質量可以調節硫含量，通過引入有利的有機骨架或官能團也可以控制整體的電化學性能。Pyun及其同事系統研究了該聚合物的鋰化機理：高電壓下，短鏈硫和Li₂S₅反應形成高階有機硫DIB單元；低電壓下，形成有機硫DIB、Li₂S₃和Li₂S₂的不溶性混合物。因此，聚(Sr-DIB)優異的電化學性能可歸因于有機硫單元分散在不溶性低階硫化物中。基于離子液體的新型富硫聚合物正極中，咪唑陽離子可作為多硫化物的化學吸附位點，而離子液體基團的引入有望提高離子電導率。結果表明，其擴散動力學與沒有離子液體的共聚物相比，性能提高了近10倍，說明在有機硫化物聚合物中引入陽離子的官能團為優化有機物電化學性能提供了新的策略。
 

      2. 有機硫化合物在鋰電池中的應用:粘結劑、添加劑、人工SEI層
 

      2.1 有機硫化物用作Li-S和Li-O₂電池電解質添加劑

圖10. （a）C/S電極的充放電曲線，（b）充放電機理示意圖，（c）添加劑在LMA上形成穩定的無機/有機雜化SEI層的示意圖，（d）Li-Cu電池的循環穩定性
 

      在含有DMDS添加劑的電解液中，硫正極的高壓放電平臺消失，隨著DMDS濃度的增加，這種現象越明顯。更重要的是，隨著電解質中DMDS含量的增加，Li-S電池的初始放電容量也隨之增加。p型有機硫化物在Li-O₂電池中也有很好的應用前景，但由于電化學反應動力學緩慢而存在較大的過電位。放電產物Li₂O₂通常需要較高的分解能，導致高過電位和副反應。用TTF作為氧化還原介質可促進Li₂O₂的分解、提供了額外的電子轉移途徑，進而顯著降低了過電位，提高了Li-O₂電池的效率。
 

      2.2 有機硫化物用作電解液添加劑或用于保護鋰負極的人工SEI膜
 

      由于LMA的庫侖效率低和枝晶的形成帶來的安全隱患，阻礙了其實際應用。通過優化電解液組分、使用SEI成膜添加劑以及形成人工SEI等方法對LMA表面進行改性以提高其電化學性能。研究表明，有機組分參與了SEI的形成，并覆蓋了SEI中無機組分的晶界，從而顯著提高了SEI的柔性。這為LMAs無機/有機雜化層的開發提供了新的思路。
 

      2.3 有機硫化物用于無機高壓正極CEI成膜添加劑
 

圖11. （a）Li/LiCoO₂電池的循環曲線，（b）Li/NMC622電池的循環曲線，（c）LiPF₆/EC+DEC的LSV曲線，（d）Li/LiCoO₂電池的循環穩定性
 

      層狀過渡金屬氧化物被廣泛用作商業化鋰離子電池的正極材料。下一代LIBs的一個主要目標是達到更高的工作電壓，以進一步提高這些電池的能量密度。然而，高電壓會導致傳統電解液中電池容量衰減快、庫倫效率低，即使在電解液穩定的工作電壓窗口內，電解液與正極間的副反應也難以避免。通過電解質添加劑形成穩定的CEI層或通過摻雜/涂覆無機或有機組分來修飾正極表面是抑制這類副反應的有效方法。有機硫化物作為高電壓正極CEI成膜添加劑的報道雖然有限，但這些研究清楚地表明了有機硫化物對高電壓正極的保護潛力。
 

      2.4 有機硫化物用作硫正極的粘結劑或添加劑
 

      功能化粘結劑的應用對于控制多硫化物的溶解和緩沖硫正極循環時的體積膨脹具有重要意義。聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙二醇(PEO)不能抑制硫正極的體積膨脹和多硫化物的穿梭，特別是對于含硫較高的正極。高電導率的PEDOT: PSS基導電聚合物作為粘結劑或涂層，可提高硫正極的電化學性能。研究表明，有機硫聚合物可作為硫正極的多功能粘結劑，用來提高鋰電池的硫利用率和反應動力學。

小結
 

      3. 總結和展望
 

      該綜述總結了不同類型的有機硫電極材料、有機硫分子的結構對電化學性能的影響以及提升其循環穩定性的有效策略。盡管在提高有機硫電極的電化學性能方面已經做了大量的工作，但要實現有機硫電極材料的大規模應用還需要克服體積膨脹、枝晶和死鋰的形成以及電解質消耗等關鍵問題。因此，該工作對有機硫電極的進一步研究提出幾點建議：
 

      3.1優化電化學性能
 

      (1)設計更多氧化還原活性位點和更低分子量的有機硫電極材料，以獲得更高的容量;(2)使用更有效的電子導電劑，提高活性材料的利用率;(3)修改分子結構，引入吸電子基團，提高工作電位;(4)小分子交聯形成聚合物，降低在電解質中的溶解度，提高循環穩定性;(5)引入高極性有機基團或利用碳納米管、石墨烯、泡沫碳合成碳復合材料，降低其在電解質中的溶解度;(6)有機硫材料與無機納米材料結合，獲得穩定的循環性能和倍率能力;(7)利用多功能粘結劑和改性分離劑，提高循環穩定性;(8)優化電解液。
 

      3.2 發展先進的表征技術
 

圖12. TPQD的（a）XAS圖和（b）PDF譜，（c）硫和CPAPN-S的PDF數據，CPAPN-S的（d）原位充放電和（e）充電至3 V的PDF數據，（f）碳-硫復合正極的合成路線
 

      先進的表征技術（如XAS和PDF）不僅可以確認有機硫正極的結構，而且可以為研究機理提供直接證據。此外，空間分辨二維X射線熒光映射結合XAS光譜可直觀地得到電極和電解質中硫的分布及其價態。
 

      3.3 穩定的鋰金屬負極
 

      電解液改性（如優化電解液組分、引入SEI成膜添加劑等）可以調節鋰的均勻成核，進而抑制鋰枝晶的形成；利用局域高濃度電解液來形成穩定的SEI層也是一種很有前途的方法。可溶有機硫化合物也可用作成膜添加劑，以降低電解質對LMAs的反應性。另外，三維復合LMAs不僅抑制了鋰金屬的體積膨脹，還可降低了電極局部電流密度的不均勻性，使鋰的剝離/電鍍更均勻。
 

      總體而言，在高硫載量、結構穩定的有機硫電極設計、深入了解有機硫電極的結構特征與電化學性能之間的關系、開發安全穩定的新方法方面，還需要付出更多的努力，這對開發有機硫材料并用于下一代可充電電池至關重要。
 

文獻鏈接
 

      Review on Organosulfur Materials for Rechargeable Lithium Batteries. (Mater. Horiz., 2020, DOI: 10.1039/D0MH01364A)

       鏈接：https://doi.org/10.1039/D0MH01364A