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（a）鋰供體反應技術示意圖；（b）LLZTO表面Li2CO3向LiCoO2轉化過程示意圖
 

　　固態電解質陶瓷是構筑固態鋰金屬電池的核心材料，能夠解決液態電解液引起的燃燒爆炸等安全問題。其中，石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態電解質具有高室溫離子電導率（10-3 S·cm-1）和對鋰金屬的穩定性，被廣泛應用于固態電池研究。然而，LLZO易與空氣中的水和二氧化碳反應，在表面生成離子絕緣的Li2CO3層，造成大的界面阻抗，阻礙LLZO基固態鋰金屬電池的應用推進。此外，固態電解質沒有浸潤性，不能像液態電解質一樣浸入正極去構筑離子傳輸通道，從而導致正極內部離子傳輸阻塞。因此，需要設計新方法以增強LLZO空氣穩定性，并通過構筑離子傳輸通道來實現鋰離子在正極內部的快速均勻傳輸。

 

　　以消除石榴石型LLZO表面惰性Li2CO3并增強鋰離子在正極內部的傳輸速率為目標，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員張濤團隊提出基于表面鋰供體反應的固態電解質陶瓷材料制備及固態正極內部界面適配策略。利用LLZO粉體近表面層及其表Li2CO3、LiOH等自發反應惰性層作為鋰供體，提供反應鋰源，與特定金屬氧化物反應，在LLZO表面生成空氣穩定的活性功能衍生層，從根源上解決了石榴石型固態電解質空氣穩定性差的問題。研究人員將其適配正極活性物質，實現鋰離子在正極內部的快速均勻擴散，降低極化電壓，提高電池的循環性能。相關研究成果以On-surface Lithium Donor Reaction Enables Decarbonated Lithium Garnets and Compatible Interfaces within Cathodes為題，發表在Nature Communications上。上海硅酸鹽所在讀博士研究生楊亞南為論文第一作者，張濤為論文通訊作者。

 

　　該研究從金屬氧化物Co3O4出發，通過兩步固相燒結法，實現Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 （LLZTO）表面惰性Li2CO3向活性LiCoO2的轉化。其中鋰供體反應技術的關鍵在于在一次燒結中LLZTO內部晶格鋰及其表面Li2CO3同時作為鋰源，參與化學反應合成LiCoO2，但由于內部鋰的缺失，造成鋯酸鑭雜相。為消除雜相，研究人員通過二次燒結補充額外鋰源（Li2O），將鋯酸鑭缺鋰相還原回LLZTO結構，從而制備出純凈的LLZTO包覆LiCoO2（LLZTO@LCO）材料。該鋰供體反應技術還可拓展應用于合成其他LLZTO@功能層材料，研究已制備出LLZTO@LiMn2O4材料。制備的LLZTO@LCO復合材料具有更好的離子傳輸性能，以及較好的空氣穩定性，空氣條件下暴露四個月未見Li2CO3產生。將其作為離子導體匹配商業LiCoO2活性材料制備復合正極（LCO-LLZTO@LCO），圍繞LLZTO@LCO顆粒構筑高速離子傳輸通道，加鋰離子在正極內部的縱向傳輸，同時得益于正極內部顆粒間界面的適配，實現鋰離子在整個正極的快離子傳輸。基于LCO-LLZTO@LCO復合正極組裝的固態鋰金屬電池在室溫下穩定循環180圈，極化電壓低于0.08 V，容量保持81%，固態電池室溫電化學性能提高。

 

　　相關研究工作得到國家自然科學基金的支持。