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【研究背景】

 

       2019年，瑞典皇家科學(xué)院評(píng)定將年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予三位對(duì)鋰電池發(fā)展具有重大貢獻(xiàn)的科學(xué)家John B. Goodenough、Akira Yoshino和M. Stanley Whittingham，這進(jìn)一步加強(qiáng)了社會(huì)各界對(duì)于未來能源的重視。同時(shí)，隨著柔性電子技術(shù)的發(fā)展，柔性鋰離子電池越來越受到人們的關(guān)注和研究，但是目前該研究領(lǐng)域還存在三個(gè)重大難題：機(jī)械靈活性差、能量密度低、安全性差，這限制了柔性鋰離子電池的商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主

 

【研究成果】

 

       為了解決這三個(gè)行業(yè)難題，北京石墨烯研究院院長(zhǎng)、中科院院士劉忠范教授聯(lián)合北京石墨烯研究院副院長(zhǎng)魏迪教授研究團(tuán)隊(duì)采用柔性石墨烯膜作為集流體，氧化石墨烯(GO)改性聚偏氟乙烯-三氟乙烯(GO-PTC)作為凝膠電解質(zhì)多孔支架，制備了高能量密度的全柔性鋰離子電池(LiCoO2為負(fù)極，Li4Ti5O12為正極)。測(cè)試結(jié)果表明，該研究制備的全柔性鋰離子電池具有優(yōu)異的能量密度、功率密度、耐高溫性、阻燃性和耐彎折性——具有2.3V的中值電壓和143.0 mAh g-1的比容量(1C條件下)，功率密度比以金屬箔為集流體的鋰電池高140 %；在經(jīng)過10 0000次彎折之后，比容量基本沒有損失；GO-PTC凝膠電解質(zhì)經(jīng)過140℃高溫處理之后，還能保持最高比容量的88.5%；將該柔性鋰電池切割之后，依然可以提供能量使LED燈保持發(fā)光(＞3 h)。這項(xiàng)研究使柔性鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用變得指日可待，可以為未來可穿戴電子產(chǎn)品和其他極端條件下的應(yīng)用提供能源。該研究以題為“Highly-Safe and Ultra-Stable All-Flexible Gel Polymer Lithium Ion Batteries Aiming for Scalable Applications”的論文發(fā)表在《Advanced Energy Materials》期刊上。

【圖文導(dǎo)讀】

 

圖1.石墨烯膜作為集流體的優(yōu)勢(shì)

 

       目前商業(yè)化鋰電池以及研究中的柔性鋰離子電池大多使用鋁、銅箔作為集流體，但是這些金屬薄膜柔性較差，尤其不耐彎折，同時(shí)易與涂敷在上面的電極材料發(fā)生分離，導(dǎo)致電池性能在形變之后急劇下降。在該研究中，作者以機(jī)械柔性更強(qiáng)、表面粗糙較高的石墨烯膜作為集流體，增加了電極材料與集流體之間的接觸面積和附著力，減小了體系(界面)阻抗。同時(shí)，石墨烯膜的密度更低，因而制備的柔性電池具有更高的能量密度和功率密度，分別達(dá)到了108 Wh kg-1和143 W kg-1，而采用金屬箔制備的電池對(duì)應(yīng)的值分別為79 Wh kg-1和105 W kg-1。

圖2.商業(yè)化多孔分離器、原始PTC和GO-PTC的形貌對(duì)比

 

       作者對(duì)比了幾種不同的凝膠電解質(zhì)多孔骨架的形貌和耐熱性，發(fā)現(xiàn)研究中采用的PTC聚合物具有優(yōu)異的耐熱性，經(jīng)過140℃處理之后，其形狀基本保持不變。而加入GO復(fù)合之后，得到的GO-PTC復(fù)合多孔支撐骨架孔隙分布更小和更加均勻，這有助于防止電極顆粒的直接通過，從而避免了陽極和陰極之間的微短路。而導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是GO大量的極性基團(tuán)與PTC形成氫鍵，使得復(fù)合材料中聚合物鏈更加無序，有助于形成三維多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)。因此，GO-PTC具有更大的比較面積，可以吸收更多的電解質(zhì)，這有利于提高柔性鋰離子電池的離子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3.各種凝膠電解質(zhì)離子導(dǎo)電率對(duì)比

 

       除了吸收更多的電解質(zhì)使凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增加，作者還研究發(fā)現(xiàn)GO的-OH和-COOH基團(tuán)可以通過氫鍵來固定PF6-離子，導(dǎo)致離子溶劑團(tuán)簇的破壞和空間電荷層的形成，從而促進(jìn)Li+的輸運(yùn)。同時(shí)，相比于其它聚合物，PTC具有更高的介電常數(shù)(50~57)，這會(huì)促進(jìn)LiPF6的解離。最后，作者用安培法和EIS測(cè)試對(duì)鋰離子相對(duì)遷移數(shù)(tLi+)進(jìn)行了表征和分析，結(jié)果顯示GO-PTC的tLi+值為0.599，遠(yuǎn)高于PTC的0.459。

圖4. 柔性鋰離子電池彎折測(cè)試

 

       作者最后將石墨烯膜集流體、GO-PTC凝膠電解質(zhì)和電極材料組裝成柔性鋰離子電池進(jìn)行了性能測(cè)試。首先作者分別對(duì)以石墨烯膜和金屬箔為集流體的電池機(jī)械柔性進(jìn)行了測(cè)試，通過對(duì)電池在平板、彎曲和反向彎曲狀態(tài)下的EIS光譜的比較，發(fā)現(xiàn)連續(xù)彎曲時(shí)各個(gè)電解質(zhì)電阻(Rs)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(R2)基本不變。然而，電池經(jīng)過機(jī)械彎曲和反向彎曲后，以金屬箔為集流體電池的第一個(gè)半圓增大，這與電極內(nèi)部的界面電阻R1增大有關(guān)。而以石墨烯膜為集流體時(shí)，在平、彎、反彎狀態(tài)下的界面電阻R1幾乎是恒定的，進(jìn)一步說明活性層與石墨烯膜之間具有很強(qiáng)的附著力。

圖5.柔性鋰離子電池循環(huán)性測(cè)試

 

       作者以彎曲半徑為1cm、彎曲速度為200mm s-1的速度對(duì)柔性鋰離子電池進(jìn)行了循環(huán)性測(cè)試。在每進(jìn)行10000次機(jī)械彎曲后，對(duì)其比容量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示電池彎曲10萬次后，沒有觀察到容量損失，證明了石墨烯薄膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械韌性。而早期的文獻(xiàn)報(bào)道中，柔性電池最多被彎曲數(shù)百次，其電化學(xué)性能就發(fā)生顯著下降。

 

【總結(jié)】

 

       作者開發(fā)設(shè)計(jì)了一種新的柔性鋰離子電池，采用石墨烯膜作為集流體，可以增強(qiáng)集流體與電極材料之間的粘附力和提高機(jī)械柔韌性；采用GO修飾的PTC作為凝膠電解質(zhì)，可以大幅度提高電池的離子電導(dǎo)率和高溫穩(wěn)定性。這為未來商業(yè)化柔性鋰離子電池的大規(guī)模制備和應(yīng)用提供了思路、堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

 

       原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201904281