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      便攜式電子設備的全球性激增和消費者對更高性能的需求，給企業帶來了加速創新的壓力。這種創新速度在很大程度上取決于電池的性能，然而，為了開發出性能優越的電池，就必須了解其材料的根本化學成分。要實現這一目標，需要先進的原位測量技術，而磁共振波譜學的發展，包括核磁共振（NMR）、電子順磁共振（EPR）波譜以及磁共振成像（MRI）等成像技術，正在為這一進程鋪平道路。

 

       鋰離子電池

 

       由于鋰具備高能量密度和高電化學電位，因而使鋰離子電池（LIB）成為世界上最受歡迎的選擇之一。自20世紀70年代進行開發以來，LIB已經實現了重大的技術創新，索尼公司于1991年推出了第一款可充電式電池。

 

       可充電電池依賴于電化學反應，通過電解質中的離子和電子在陽、陰兩個電極間的運動，化學能被轉化為電能，反之亦然。

圖1：鋰離子電池工作原理示意圖

（圖注：Charge充電 Discharge放電 Electrolyte電極 Separator隔膜）

 

       在LIB的第一個充電循環中，當鋰離子穿過電解質流向陽極時，其中一些會與電解質的降解產物發生反應，在陽極上形成不溶性沉積物。這些沉積物形成固體電解質相間（SEI），防止陽極材料分解，對電池的長期運行至關重要。可傳導離子而對電子絕緣的穩定SEI的形成決定了許多性能參數，因此對LIB的研究極具吸引力。

 

       利用NMR研究LIB

 

       NMR技術可以用來研究多種電池體系的詳細結構信息（包括電子結構），例如識別中間產物，研究電池材料的動力學特性等等。NMR尤其適合于研究電池材料的重要組成部分堿金屬離子的動力學特性。即使在高度無序的體系中也可利用固體NMR來表征LIB材料的局部結構，闡明材料中各種化學物質的信號變換。鋰具有兩種NMR活性同位素（6Li和7Li），因而可以直接研究鋰的動力學特性并對鋰離子運動進行定量分析。

 

       NMR技術的發展有助于提高對SEI的認識，使研究人員能從多個方面對SEI膜進行分離和定量鑒定。例如，利用7Li和19F魔角旋轉（MAS）NMR技術，可以識別并定量研究再充電LIB陽極與電解質之間的SEI膜中氟化鋰（LiF）的變化。1NMR方法也可以對枝晶生長進行監測并做定量分析。循環充放電過程中Li譜峰強度的變化與枝晶組織的生長與金屬的平滑沉積有關。研究發現，通過原位NMR可以確定，在Li/LiCoO2電池緩慢充電過程中沉積的鋰，高達90%是枝狀的。2NMR可用于系統地測試電解質添加劑、先進隔膜、電池壓力、溫度和電化學循環條件等抑制枝晶生長的方法。3再加上對SEI和新型電池材料的原位定量監測，使NMR為創新LIB的設計發揮了關鍵的推動作用。

 

       EPR是一種互補性技術？

 

       測量電池運行過程中枝晶的形成頗具挑戰，但對于替代性LIB設計和材料的持續研究則是必要的。除NMR之外，EPR波譜也非常適合于原位研究金屬鋰物種的演化。EPR波譜法也被用于對采用金屬鋰陽極和LiCoO2陰極的LIB中的沉積鋰金屬進行半定量檢測。

 

       EPR成像技術正被用來研究新電池中自由基氧物質的形成和消失與電流、電位、靜息時間、電解質或溫度之間的函數關系。

 

       利用MRI獲取空間信息

 

       除了光譜學之外，MRI也是一種功能強大的非侵入性技術，可以提供LIB的電解質和電極中所發生變化的時間分辨和定量信息。與NMR類似，MRI能夠檢測并定位鋰的微觀結構，還具有提供空間信息的獨特優勢，從而能定位特定的結構變化。MRI技術在研究新型電池材料和電池設計方面的優勢越來越得到認可。其它應用還包括LIB容量衰減研究、大量循環后的電池檢測、高應力和加速老化試驗。

 

       全固態電池

 

       有關LIB研究的一個最前沿的方向就是從液體電解質到固體電解質的轉變。考慮到LIB中發生短路的可能性，液體電解質的易燃性意味著一種安全隱患。多年來，研究人員一直在研究固態電解質來替代液態電解質的使用，這不僅可以提高安全性，還可以為鋰金屬陽極提供抗枝晶形成的潛力，從而提升能量密度。盡管全固態電池并非一個新概念，但由于其倍率性能和循環性能不佳（可能是由于固體-固體電極-電解質界面上鋰離子轉移的高內阻），迄今為止其進展一直受到阻礙[4]。5因此，研究界面反應和電荷傳輸對發揮這些電池的潛力至關重要，而NMR正是這方面的理想選擇。

 

       NMR也有助于表征潛在的固體電解質材料，如依賴于離子傳輸的陶瓷。NMR結合電導率測量可用于分析離子動力學特性，并有助于闡明局部結構與動力學參數之間的關系。

 

       未來的電池

 

       很明顯，以往40年中分析技術的發展對電池行業產生了重大影響。電子顯微鏡和光學顯微鏡等技術提供的高分辨率成像往往局限于表面成像，難以進行定量解讀。NMR和EPR波譜都是具有定量能力的非侵入性方法，目前正在繼續深入研究，以提高其靈敏度和分辨率。

 

       深入了解可能的替代電極材料、電解質成分（鋰鹽、溶劑和添加劑）以及SEI和枝晶形成的過程控制，正在為具有更高能量密度的、更安全的LIB鋪平道路。高容量、高工作電壓的陰極等新材料的迅速發展，對電解質和相間化學提出了挑戰。這種創新正與EPR、NMR光譜和MRI等先進分析技術相結合，以確保LIB研究可繼續提供未來的儲能解決方案。