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       隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)的加劇，太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生新能源的開(kāi)發(fā)利用越來(lái)越受到人們的重視。為了提高這些可再生能源的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性，迫切需要一種高效率、高可靠性的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)。全釩液流電池（VRBs）因其具有的使用壽命長(zhǎng)，可深度充放電，響應(yīng)速度快，設(shè)計(jì)靈活、無(wú)污染等特點(diǎn)而成為新能源產(chǎn)業(yè)研究的焦點(diǎn)。其中離子交換膜作為全釩液流電池的關(guān)鍵部件，對(duì)VRBs的性能有著重要的影響。理想的VRBs離子交換膜要求離子導(dǎo)電性高，釩滲透率低，化學(xué)穩(wěn)定性好，成本低等特點(diǎn)。而常用的離子交換膜中，質(zhì)子離子交換膜（PEM）雖然具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但是一般其釩離子滲透率較大。相對(duì)應(yīng)的陰離子交換膜（AEM）具有較好的阻釩性，但是其面電阻一般較大。因此如何能夠獲得同時(shí)具有較高的離子電導(dǎo)率和離子選擇性的離子交換膜材料是目前研究的難題和焦點(diǎn)。除此之外，膜材料的化學(xué)穩(wěn)定性不足也是目前領(lǐng)域內(nèi)亟需解決的一個(gè)問(wèn)題。

 

       針對(duì)這些問(wèn)題，大連理工大學(xué)賀高紅教授團(tuán)隊(duì)采用三元叔胺接枝聚苯醚（PPO-TTA）與磺化聚醚醚酮（SPEEK）為材料設(shè)計(jì)制備了一種新的多叔胺型兩性離子交換膜。利用膜材料中叔胺和磺酸基團(tuán)間的相互作用，誘導(dǎo)構(gòu)建了高效的氫鍵網(wǎng)絡(luò)質(zhì)子傳輸通道，使膜材料同時(shí)獲得了優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率和離子選擇性，并且有效提高了膜材料的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1.多叔胺型兩性離子交換膜的結(jié)構(gòu)

 

       其傳導(dǎo)機(jī)理如下圖所示，該團(tuán)隊(duì)利用叔胺基團(tuán)作為質(zhì)子受體，與作為質(zhì)子供體的磺酸基團(tuán)形成“酸堿對(duì)”結(jié)構(gòu)。“酸堿對(duì)”的氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)縮小了膜的親水離子通道，有效降低了釩離子的滲透。同時(shí)，高效的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于質(zhì)子的傳導(dǎo)，保證了其優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。除此之外，未形成“酸堿對(duì)”的叔胺在酸性環(huán)境中可結(jié)合質(zhì)子并帶正電荷，進(jìn)一步促進(jìn)了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，增強(qiáng)了質(zhì)子的傳導(dǎo)，阻礙了釩離子的滲透。

圖2.多叔胺型兩性離子交換膜的傳導(dǎo)機(jī)理

 

       該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步對(duì)所制備的新型兩性離子交換膜的電池性能進(jìn)行了測(cè)試并與常用的Nadion 212和SPEEK膜以及近些年報(bào)道的其余類(lèi)型的兩性膜和SPEEK基質(zhì)膜進(jìn)行了對(duì)比。研究結(jié)果表明，隨著叔胺基團(tuán)含量的增加，由于基于酸堿對(duì)結(jié)構(gòu)和高效氫鍵網(wǎng)絡(luò)的高性能親水離子通道的建立，所制備的多叔胺型兩性離子交換膜所組裝電池在保持了優(yōu)異的電壓效率（VE）的同時(shí)其庫(kù)倫效率（CE）和能量效率（EE）獲得了顯著提升。在40在40∽200 mA/cm2電流密度下，共混比為15%的兩性離子交換膜組裝的電池CE和EE分別可達(dá)94.3%∽98.3%和90.3%∽77.1%，并且經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后沒(méi)有明顯降低。其性能遠(yuǎn)優(yōu)于Nafion 212膜以及原始的SPEEK膜，并且在近年來(lái)報(bào)道的兩性膜以及SPEEK基質(zhì)膜中處于很高水平。該工作為離子交換膜傳導(dǎo)率和選擇性的平衡以及其高性能親水離子通道的設(shè)計(jì)提供了新的策略。

圖3. 多叔胺型兩性離子交換膜的電池性能

 

圖4. 多叔胺型兩性離子交換膜與近年來(lái)報(bào)道的其余類(lèi)型兩性膜及SPEEK基質(zhì)膜的電池性能對(duì)比

 

  該團(tuán)隊(duì)又進(jìn)一步探究了引入叔胺基團(tuán)對(duì)所制備兩性離子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明，隨著叔胺基團(tuán)含量的增加，膜在高氧化性電解液（1.5 M V5+ 溶在 3.0 M H2SO4中）中浸泡后的形貌受損，質(zhì)量損失以及性能衰減均逐漸減小，證明了叔胺基團(tuán)對(duì)膜的化學(xué)穩(wěn)定性提升的有效作用，為提高離子交換膜化學(xué)穩(wěn)定性的研究提供了新思路。

 

圖5. 不同共混比的兩性膜經(jīng)過(guò)14天氧化之后的表面微觀形貌受損以及電導(dǎo)率和機(jī)械性能的衰減

 

圖6. 不同共混比的兩性膜經(jīng)過(guò)40天氧化之后的形貌受損和質(zhì)量損失

 

    以上相關(guān)成果以“A Novel Triple Tertiary Amine Polymer Based Hydrogen Bond Network Inducing Highly Efficient Proton Conducting Channels of Amphoteric Membrane for High-Performance Vanadium Redox Flow Battery”為題，以封面論文的形式發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 5003-5014上，并被該刊選為封面論文。

 

       論文的第一作者為大連理工大學(xué)碩士生張華清，共同通訊作者為大連理工大學(xué)焉曉明副教授和賀高紅教授。該項(xiàng)研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和長(zhǎng)江學(xué)者計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。